Wpływ obróbki termicznej osadów nadmiernych na udział azotu w hydrolizatach
Sylwia Myszograj(1)
(1) Uniwersytet Zielonogórski, Instytut Inżynierii Środowiska, ul. Szafrana 15,
65-246 Zielona Góra
STRESZCZENIE
Badania dotyczące optymalizacji procesu dezintegracji termicznej osadów ściekowych ukierunkowane są głównie na: przyspieszenie hydrolizy frakcji cząsteczkowej osadów ściekowych, produkcję lotnych kwasów tłuszczowych, hydrolizę biochemiczną pozostałej nieupłynnionej cząsteczkowej frakcji oraz zwiększenie ilości biogazu i potencjału metanowego osadów ściekowych w procesie fermentacji. Niejednokrotnie w badaniach poza celem głównym obróbki nie analizuje się obciążeń wtórnych generowanych przez hydrolizaty.
W artykule przedstawiono wyniki badań hydrolizatów z dezintegracji termicznej osadów nadmiernych z oceną zmian form i udziału azotu, a także wartości ilorazu C:N. Badania przeprowadzono w temperaturach: 55, 75, 95, 115, 135, 155 i 175°C w czasie 0,5, 1 i 2 godzin. Wyniki wskazują na wpływ zmiennych parametrów procesowych: temperatury i czasu dezintegracji na zmiany form azotu w hydrolizatach. W każdej serii badań wraz ze wzrostem temperatury obróbki stwierdzono wzrost upłynnienia frakcji stałej osadów. Udział rozpuszczonych form (azot amonowy i azot organiczny) w całkowitej zawartości azotu w hydrolizatach wynosił od 8,7% do 89,2%, przy początkowym udziale ok. 15% w osadach surowych. Iloraz C:N w hydrolizatach zmieniał się w zakresie od 5 do 14 (dla substancji rozpuszczonych) oraz od 6 do 10 (dla całkowitej zawartości wskaźników), malejąc wraz ze wzrostem temperatury obróbki. Wyniki badań potwierdzają, że stosowanie procesu dezintegracji osadów nadmiernych wymaga oceny obciążenia wtórnego azotem części technologicznej oczyszczania ścieków i fermentacji metanowej.
1. WSTĘP
Powszechnym sposobem oczyszczania cieczy osadowych powstających podczas przeróbki osadów jest ich zawracanie do ciągu oczyszczania ścieków. Pod względem ilościowym wody osadowe stanowią jedynie kilkuprocentowy udział w ogólnym bilansie ilościowym ścieków. Doświadczenia eksploatacyjne potwierdzają natomiast, że ciecze osadowe mogą zawierać od kilku do kilkunastu procent ładunków zanieczyszczeń wprowadzanych do oczyszczalni ze ściekami surowym [1, 2]. Ładunek azotu i fosforu zawracanego wraz z wodami osadowymi powstałymi podczas przeróbki osadów wynosić może nawet od 20 do 30% ogólnego ładunku związków biogennych kierowanych do reaktorów biologicznych [3, 4].
Ilość i jakość cieczy osadowych zależy przede wszystkim od przyjętego układu technologicznego oczyszczania ścieków i przeróbki osadów ściekowych (zwłaszcza sposobu stabilizacji i odwadniania) oraz efektywności pracy urządzeń ciągu osadowego. Ciecze pofermentacyjne charakteryzują się wyższymi stężeniami zanieczyszczeń (głównie fosforu ogólnego i azotu amonowego) niż ciecze osadowe odprowadzane z przeróbki osadów stabilizowanych tlenowo [5]. Zastosowanie polielektrolitów i koagulantów w procesie odwadniania może obniżyć stężenia zanieczyszczeń w cieczach osadowych [6]. Obecnie duże znaczenie dla jakości cieczy osadowych ma stosowanie innowacyjnych metod optymalizacji procesów przeróbki osadów ściekowych, np. różne metody ich dezintegracji.
Wprowadzenie metod dezintegracji w ciągu technologicznym przeróbki osadów ściekowych, oprócz poprawy bilansu energetycznego fermentacji metanowej daje dodatkowe korzyści technologiczne w postaci: hydrolizatów bogatych w lotne kwasy tłuszczowe, poprawy podatności przefermentowanych osadów ściekowych na odwadnianie, a także zmniejszenia emisji odorów podczas procesu stabilizacji oraz ich higienizację.
Wstępna obróbka osadów ściekowych (dezintegracja) powoduje uwolnienie wewnątrzkomórkowej materii organicznej do fazy ciekłej. Proces ten polega na zastosowaniu wysokich temperatur lub/i reagentów chemicznych do rozbicia pojedynczych i zgrupowanych komórek. Ściana komórkowa ulega zniszczeniu. Ciecz hydrolizatu jest bogata w związki organiczne, ponieważ węglowodany i tłuszcze przechodzą w formy łatwo rozkładalne, a białka tracą ochronną strukturę enzymatyczną i podlegają procesowi amonifikacji [7, 8].
Metody dezintegracji dzieli się na [9, 10, 11]:
- dezintegrację termiczną, w zakresie temperatur od 40 do 180°C, która powoduje hydrolizę węglowodanów i tłuszczy co zwiększa ich podatność na degradację, a białka są pozbawiane enzymatycznej ochrony ściany komórkowej;
- dezintegrację chemiczną z użyciem utleniaczy, kwasów lub zasad;
-dezintegrację mechaniczną z wykorzystaniem ultradźwięków, młynów, homogenizatorów, w której siły działające na ściany komórek mikroorganizmów powodują powstanie naprężeń i deformację komórek;
- dezintegrację biologiczną, procesy autolitycznej hydrolizy pod wpływem enzymów wydzielanych przez mikroorganizmy lub enzymów dawkowanych do systemu z zewnątrz;
- zamrażanie i roztapianie osadów, powoduje nieodwracalnie zmiany struktury kłaczków, przez np. zwiększenie objętości wody podczas zamarzania;
- zaawansowane procesy utleniania.
Efektywność procesów dezintegracji substratów organicznych jest rozważana przede wszystkim w aspekcie oceny zmiany wielkości cząstek, upłynnienia frakcji stałej, wzrostu biodegradowalności. Obok tych pozytywnych aspektów procesom dezintegracji towarzyszy m.in. wzrost stężenia rozpuszczonych związków azotu w hydrolizatach, powstawanie związków refrakcyjnych i zmniejszenie masy organicznej.
Powstające w oczyszczalni ciecze osadowe kierowane są do łącznego oczyszczania ze ściekami. Wpływa to ujemnie m.in. na sedymentację i końcowy efekt mechanicznego oczyszczania, szczególnie wtedy, gdy ciecz osadowa pochodzi z wydzielonych komór fermentacyjnych, i wnosi duży ładunek zawiesiny koloidalnej oraz zanieczyszczenia gazowe. Ponadto zawracane ciecze osadowe obciążają cześć biologiczną dodatkowym ładunkiem zawiesiny ogólnej i przede wszystkim związków biogennych - azotu i fosforu. Duża zmienność dopływu spowodowana nieregularnym spustem cieczy osadowych, a tym samym nierównomierność dopływu ładunków zanieczyszczeń może wpływać negatywnie na efektywność oczyszczania ścieków oraz zwiększać koszty eksploatacji. Dodatkowy ładunek substancji biogennych wpływa na wzrost zapotrzebowania energii elektrycznej do natleniania komór napowietrzania (nitryfikacja) oraz na zużycie koagulantów (chemiczne strącanie fosforu). Istotny wpływ na przebieg biologicznego oczyszczania ścieków ma również zawartość substancji toksycznych i niebiodegradowalnych. Na przykład w wyniku obróbki termicznej powstaje hydrolizat o charakterystycznej barwie "mocnej herbaty" zawierający obok zhydrolizowanych związków biodegradowalnych inne składniki takie jak produkty przegrupowania Amadori (produkty wczesnego etapu reakcji Maillard'a) czy melanoidy (produkty końcowe), które są potencjalnymi inhibitorami procesów biologicznych [12].
Podstawowym kryterium mówiącym o wpływie cieczy osadowych na pracę oczyszczalni jest sprawdzenie czy zachowane są wymagania jakościowe dla ścieków dopływających do reaktora z biochemicznym usuwaniem związków węgla, azotu i fosforu. Wskazana jest bieżąca kontrola ilości i jakości zawracanych do obiegu oczyszczania ścieków cieczy osadowych i ich uwzględnienie w ogólnym bilansie związków organicznych i biogennych. Jednym z podstawowych jest spełnienie warunku C:N. Odpowiednia wartość ilorazu C:N oraz dostępność zhydrolizowanych łatwo przyswajalnych związków organicznych dla mikroorganizmów prowadzących procesy jednostkowe jest jednym z głównych czynników decydujących o sprawności procesów rozkładu tlenowego oraz denitryfikacji i defosfatacji biologicznej [13, 14]. Dla prawidłowego metabolizmu mikroorganizmów iloraz C:N powinien wynosić około 5:1. Istotne jest, aby każdy z tych pierwiastków występował w formach przyswajalnych dla mikroorganizmów. Również w procesie fermentacji metanowej bardzo ważna jest zależność C:N: optymalna wartość odpowiada ilorazowi w granicach 10:1 - 25:1, niektóre pozycje literaturowe wskazują na maksymalnie 100:3. W przypadku przekroczenia wartości maksymalnej azot będzie wykorzystany przez bakterie fermentacji metanogennej i zmniejszy to ilość produkowanego biogazu. Jeżeli iloraz spadnie poniżej najniższej wartości, azot zostanie uwolniony w formie amoniaku i podwyższy odczyn środowiska. To z kolei zakłóci stan równowagi azotowej i toksycznie wpłynie na bakterie fermentacji metanogennej. Dowiedziono, że amoniak (NH3) jest ponad 20-krotnie bardziej toksyczny niż jon amonowy [15].
W artykule przedstawiono wyniki badań hydrolizatów z dezintegracji termicznej osadów nadmiernych z oceną zmian form i udziału azotu, a także wartości ilorazu C:N.
2. METODYKA BADAŃ
Celem badań była ocena wpływu dezintegracji termicznej osadów nadmiernych na zmiany form azotu oraz wartości ilorazu C:N w hydrolizatach.
Osady nadmierne wykorzystane do badań pobierano z osadnika wtórnego w mechaniczno–biologicznej oczyszczalni ścieków o przepustowości Qśd = 6450 m3/d. Oczyszczalnia ta pracuje w technologii niskoobciążonego osadu czynnego. W układzie technologicznym nie ma osadnika wstępnego, a biologiczne oczyszczanie prowadzone jest w procesach nitryfikacji, denitryfikacji i defosfatacji. Dodatkowo usuwanie fosforu wspomagane jest chemicznym strącaniem.
Charakterystykę badanych surowych osadów nadmiernych przedstawiono w Tabeli 1. Badania przeprowadzono w temperaturach: 55, 75, 95, 115, 135, 155 i 175°C w czasie 0,5, 1 i 2 godzin. Obróbkę termiczną realizowano w autoklawie Zipperclave 1.0 firmy Autoclave Engineers. Czas nagrzewania autoklawu w zależności od zadanej temperatury wynosił od 10 do 20 min., a czas chłodzenia maksymalnie do 15 min. Ocenę wpływu dezintegracji termicznej osadów nadmiernych na zmianę charakterystyki hydrolizatów przeprowadzono w oparciu o analizy fizyczno-chemiczne próbek surowych oraz próbek po obróbce wykonane zgodnie z obowiązującymi normami, w zakresie: sucha pozostałość, ogólny węgiel organiczny, azot ogólny Kiejdahla, azot amonowy.
Tabela 1. Charakterystyka surowych osadów nadmiernych
3. WYNIKI BADAŃ
Surowe osady nadmierne charakteryzowały się średnim stężeniem azotu ogólnego wynoszącym 378 g/m3. Oznaczona zawartość azotu rozpuszczonego wynosiła średnio 56 g/m3, co stanowiło 15%. Stężenie azotu amonowego w cieczy osadowej wynosiło średnio 11 g/m3.
Wyniki badań wskazują na wpływ zmiennych parametrów procesowych: temperatury i czasu dezintegracji na zmiany form azotu w hydrolizatach. W każdej serii badań wraz ze wzrostem temperatury obróbki stwierdzono wzrost upłynnienia frakcji stałej osadów (rys. 1). Rozkład materii organicznej powoduje uwalnianie związków azotu. Białka, aminokwasy i mocznik są głównymi źródłami azotu. Azot w białkach jest związany zarówno w postaci grupy aminowej -NH lub wiązań peptydowych -NH-CO-. Udział rozpuszczonych form (azot amonowy i azot organiczny) w całkowitej zawartości azotu. w hydrolizatach wynosił od 8,7% do 89,2%. Najniższe stężenie azotu rozpuszczonego (30 g/m3) uzyskano w próbkach dezintegrowanych w temperaturze 55°C w czasie 0,5 godziny, natomiast najwyższe wynoszące ok. 310 g/m3 dla próbek poddanych obróbce w temperaturze 175°C w czasie 1 i 2 godzin. Stężenie azotu amonowego w hydrolizatach wzrastało od 14 (55°C, 2h) do 214 g/m3 (175°C, 2h). W pozostałych seriach tendencja zmian była porównywalna.
Rys.1. Zmiany form azotu w hydrolizatach z dezintegracji termicznej osadów nadmiernych (ZNorg. - azot organiczny w formie zawiesiny, RNorg.- azot organiczny rozpuszczony, N-NH4 - azot amonowy)
Stężenie ogólnego węgla organicznego (OWO) w surowych osadach nadmiernych poddanych dezintegracji termicznej zmieniało się w zakresie od 3389 do 3500 g/m3, z wartością średnią na poziomie 3429 g/m3. Średni udział rozpuszczonego węgla organicznego (RWO) w OWO wynosił 2,4% (72-89 g/m3, wartość średnia 83 g/m3).
W każdej serii badań wraz ze wzrostem temperatury obróbki stwierdzono wzrost stężenia rozpuszczonego węgla organicznego i zmniejszenie stężenia węgla ogólnego (rys.2). Najniższą średnią wartość stężenia rozpuszczonego węgla organicznego (122 g/m3) uzyskano w próbkach dezintegrowanych w temperaturze 55°C w czasie 0,5 godziny, natomiast najwyższą wynoszącą 1896 g/m3 dla próbek poddanych obróbce w temperaturze 175°C w czasie 2 godzin.
Rys.2. Zmiany zawartości węgla w hydrolizatach z dezintegracji termicznej osadów nadmiernych (WO - węgiel organiczny, WN - węgiel nieorganiczny, Z - frakcja stała, R- frakcja rozpuszczona)
Wyznaczony iloraz C:N w hydrolizatach zmieniał się w zakresie od 5 do 14 (dla substancji rozpuszczonych) oraz od 6 do 10 (dla całkowitej zawartości wskaźników) malejąc wraz ze wzrostem temperatury obróbki (Tabela 2 i 3).
Na zmniejszanie wartości C:N miało wpływ obniżenie ogólnej ilości węgla w hydrolizowanych próbkach wraz ze wzrostem temperatury i czasu obróbki termicznej. Maksymalne zmniejszenie ilości węgla w próbkach wynikające z mineralizacji (utleniania) substancji organicznych uzyskano podczas dezintegracji w czasie 1h i w temperaturze 175°C (46,2%). Równie wysoki stopień degradacji węgla organicznego miał miejsce w tej samej temperaturze obróbki oraz czasie 0,5 i 2,0 h, odpowiednio 45,7 i 40,6 %. Natomiast stwierdzono, że ogólna zawartość związków azotu nie zmieniała się w kolejnych seriach badawczych.
Tabela 2. Iloraz C: N w hydrolizatach z dezintegracji termicznej osadów nadmiernych (dla całkowitej zawartości wskaźników)
Tabela 3. Iloraz C: N w hydrolizatach z dezintegracji termicznej osadów nadmiernych (dla substancji rozpuszczonych)
Analizując wymagania technologiczne w zakresie zależności C:N można stwierdzić, że obróbka niskotemperaturowa osadów nadmiernych generuje hydrolizaty o wyższej wartości tego parametru (wskazania do fermentacji metanowej), a dezintegracja wysokotemperaturowa wpływa na obniżenie tego parametru (wskazania do poprawy procesu denitryfikacji i defosfatacji biologicznej).
3. WNIOSKI
1. Wraz ze wzrostem temperatury i czasu dezintegracji stwierdzono wzrost upłynnienia frakcji stałej osadów, co wpłynęło na zwiększenie udziału azotu rozpuszczonego w formie organicznej i azotu amonowego, nawet do ok. 89% (175°C, 1h).
2. W każdej serii badań wraz ze wzrostem temperatury obróbki stwierdzono wzrost stężenia rozpuszczonego węgla organicznego i zmniejszenie stężenia węgla ogólnego. Degradacja węgla organicznego wpływała bezpośrednio na wartość ilorazu C:N.
3. Wyznaczony iloraz C:N w hydrolizatach zmieniał się w zakresie od 5 do 14 (dla substancji rozpuszczonych) oraz od 6 do 10 (dla całkowitej zawartości wskaźników) malejąc wraz ze wzrostem temperatury obróbki.
4. Wyniki badań potwierdzają, że stosowanie procesu termicznej dezintegracji osadów nadmiernych wymaga oceny obciążenia wtórnego azotem części technologicznej oczyszczania ścieków i fermentacji metanowej.
5. Temperatura i czas obróbki w procesie dezintegracji decydują o jakości hydrolizatów (zawartość węgla organicznego i azotu) co determinuje możliwości ich wykorzystania.
LITERATURA
[1] Myszograj S., Ilość i skład cieczy osadowych powstających w mechaniczno-biologicznej oczyszczalni ścieków, 2008, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 11 (2), 219-227
[2] Piaskowski K., Ćwikałowska M., Profil zmian stężenia ortofosforanów podczas oczyszczania ścieków i przeróbki osadów ściekowych, 2007, Rocznik Ochrona Środowiska, 9, www.ros.edu.pl
[3] Constantine T., Shea T., Johnson B., Newer approaches for treating return liquors from anaerobic digestion, 2005, IWA Specialized Conference Nutrient Management in Wastewater treatment Processes and Recycle Streams, Kraków, 455- 464
[4] Strous M., Van Gervven E., Zheng P., Kuenen J.G., Jettenm S. M., Ammonium removal from concentrated waste streams with the anaerobic process ammonium oxidation process in different reactor configurations, 1997, Water Research 31, (8), 1955-1962
[5] Pham-Anh T., Sillanpää M., Isosaari P., Sewage Sludge Electro-Dewatering Treatment - A Review, 2010, Drying Technology: An International Journal, 30 (7), 691-706
[6] Mohammad T.A., Noor M. J. M. M., Ghazali A. H., 1., Assessment of using synthetic polymers in dewatering of sewage sludge, 2016, Desalination and Water Treatment, DOI:10.1080/19443994.2016.1154708
[7] Myszograj S., Effects and mathematical modelling of thermal pretreatment of waste activated sludge, 2010, Polish Journal of Environmental Studies, 2, 166-170
[8] Myszograj S., Biodegradowalność hydrolizatów z dezintegracji termicznej odpadów komunalnych, 2011, 14 (3), 281-290
[9] Kepp U., Machenbach I., Weisz N., Solheim O.E., 2000, Enhanced stabilization of sewage sludge through thermal hydrolysis, 3 years of experience with full-scale plant., Water Science Technology 42, (9), 89-96
[10] Delgenes J.P., Penaud V., Moletta R., 2003 Pretreatment for the enhancement of anaerobic digestion., Mata-Alvarez J. (Ed.), Biomethanisation of the Organic Fraction of Municipal Solid Wastes, IWA Publishing, London, 201–228
[11] Climent M., Ferrer I., Baeza M.D., Artola A., 2007, Vazquez F., Font X., Effects of thermal and mechanical pretreatments of secondary sludge on biogas production under thermophilic conditions., Chem. Eng. J., 133 (1–3), 335–342
[12] Hernández-Salas J.M., Villa-Ramírez M.S., Veloz-Rendón J.S.i in., Comparative hydrolysis and fermentation of sugarcane and agave bagasse, 2009, Bioresource Technology, 100 (3), 1238–1245
[13] Eastman J.A., Ferguson J.F., Solubilization of particulate organic carbon during the acid phase of anaerobic digestion, 1981, Journal WPCF, 53, 352-366
[14] Myszograj S., The impact of temperature on the removal of nitrogen compounds in activated sludge system, 2015, British Journal of Applied Science & Technology, 11 (1), 1-13
[15] Czerwińska E., Kalinowska K., Warunki prowadzenia procesu fermentacji metanowej w biogazowi, 2014, Technika rolnicza, ogrodnicza, leśna, 2, 12-14
