Wykorzystanie nanomarkerów na potrzeby precyzyjnego pozycjonowania próbki w skali submikrometrowej w celu zwiększenia czułości detekcji zmian morfologii powierzchni podczas badań procesów degradacyjnych

Wykorzystanie nanomarkerów na potrzeby precyzyjnego pozycjonowania próbki w skali submikrometrowej w celu zwiększenia czułości detekcji zmian morfologii powierzchni podczas badań procesów degradacyjnych

Andrzej Sikora(1, 2)

(1) Instytut Elektrotechniki, Oddział Technologii i Materiałoznawstwa Elektrotechnicznego we Wrocławiu, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55/61, 50-369 Wrocław
(2) Centrum Materiałów Zaawansowanych i Struktur Inteligentnych, Polska Akademia Nauk, Okólna 2, 50-950 Wrocław

STRESZCZENIE

Procesy degradacji materiałów są jednym z kluczowych ograniczeń czasu życia różnego rodzaju produktów. W celu oceny odporności obiektów na działanie czynników środowiskowych odpowiedzialnych za te procesy wykonywane są znormalizowane badania. Ciągły rozwój inżynierii materiałowej wymusza jednak wprowadzanie nowych metod badawczych pozwalających na skuteczną ocenę dynamiki procesów degradacji. Mikroskopia sił atomowych jest narzędziem umożliwiającym m.in. pomiar właściwości morfologicznych i mechanicznych powierzchni w skali submikrometrowej, zatem z powodzeniem może być wykorzystywana w obserwacji efektów procesów erozji badanych obiektów. Lokalne niejednorodności kształtu powierzchni w połączeniu z przypadkowym doborem badanego obszaru próbki, mogą jednak istotnie zwiększać rozrzut zarejestrowanych parametrów chropowatości, obniżając czułość detekcji zmian morfologii. Zastosowanie tzw. nanomarkerów pozwala na powtarzalne (z dokładnością kilkudziesięciu nanometrów) ustalanie pola skanowania próbki w sposób umożliwiający przeprowadzanie kolejnych pomiarów kontrolnych w tym samym obszarze, co istotnie zwiększa miarodajność uzyskiwanych wyników i pozwala na detekcję nawet subtelnych zmian topografii. Co więcej, niniejsze podejście umożliwia także przeprowadzanie wnikliwych analiz niejednorodności przestrzennej degradacji powierzchni badanych materiałów poprzez porównanie dynamiki zmian chropowatości dla poszczególnych obszarów skanowania.

1. WSTĘP

Badania wpływu czynników starzeniowych na procesy degradacyjne materiałów realizowane są z wykorzystaniem różnych metod badawczych, w zależności od zakresu zdefiniowanego w normach czy też przez producenta. Różnorodność sposobów weryfikacji odporności materiału wynika z planowanego obszaru zastosowań i może obejmować między innymi: pomiary właściwości mechanicznych (wytrzymałość na zginanie, rozciąganie, odporność na udarność), pomiary właściwości elektrycznych (rezystywność skrośna, powierzchniowa, wytrzymałość napięciowa), optyczne (przebarwienie, transmisyjność w określonym widmie),  cieplnych (palność), itd. Ciągły postęp w dziedzinie inżynierii materiałowej, a w szczególności intensywne prace nad produktami nazywanymi ze względu na rozmiar- nanomateriałami, wymuszają stosowanie zaawansowanych technik badawczych, które mogą dostarczyć pożądanych informacji o właściwościach badanego obiektu. Jedną z coraz intensywniej wykorzystywanych metod diagnostycznych umożliwiających pomiar właściwości morfologicznych, mechanicznych, elektrycznych, magnetycznych, cieplnych czy optycznych powierzchni w skali submikronowej a nawet nanometrowej, jest mikroskopia sił atomowych [1]. W metodzie tej, dzięki pomiarowi oddziaływań między powierzchnią próbki a ostrzem sondy skanującej, możliwe jest przeprowadzenie obrazowania wybranych właściwości badanego obiektu a co za tym idzie, wnioskowania na ich podstawie o dynamice procesu degradacji pod wpływem określonego czynnika [2-5]. Realizacja tego typu badań polega na cyklicznym dokonywaniu porównań właściwości powierzchni po poddaniu próbki działaniu czynnika przez określony okres czasu [6]. W celu przeprowadzenia pomiaru, każdorazowo obiekt umieszczany jest w głowicy pomiarowej mikroskopu sił atomowych. Proces ten zilustrowany jest na rysunku 1.

Rys.1. Schematycznie przedstawiona idea badań zmian odporności próbki na działanie czynników środowiskowych z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych.

Należy jednak zwrócić uwagę, że znajdujące się w obszarze skanowania lokalne niejednorodności morfologiczne próbki w postaci zagłębień czy też wyniesień, a wynikające  przykładowo z procesu technologicznego wytwarzania badanego materiału, mogą spowodować uzyskanie niemiarodajnych parametrów chropowatości powierzchni. W konsekwencji, przypadkowy wybór obszarów do analizy badanego materiału w kolejnych etapach pomiarów może doprowadzić do uzyskania zbiorów danych, gdzie znaczący wpływ na ostateczny wynik miały, oprócz procesu degradacji powierzchni, zarejestrowane w sposób losowy lokalne nierówności powierzchni. W ten sposób znacząco ograniczona zostaje zdolność detekcji subtelnych zmian topografii wskutek działania czynnika środowiskowego. Przykład powierzchni o względnie dużej koncentracji różnego typu nierówności i defektów powierzchni przedstawiono na rysunku 2a.

Rys.2. Widok powierzchni próbki polietylenu z widocznym reliefem wynikającym z procesu wytwarzania materiału (a), widok zestawu nanomarkerów wykonanych na powierzchni poliwęglanu (b).

Wykonanie większej liczby pomiarów pozwala na przeprowadzenie statystycznej analizy wyników i radykalne zmniejszenie prawdopodobieństwa wystąpienia przekłamań wyników wskutek obecności artefaktów [7,8], jednak wykonanie kilkudziesięciu pomiarów z wykorzystaniem mikroskopu sił atomowych jest procesem bardzo czasochłonnym.

Rozwiązaniem niniejszego problemu jest wyeliminowanie losowego czynnika wyboru pola skanowania i konsekwentne badanie wybranego obszaru próbki. Ze względu na rozdzielczość pomiarową mikroskopii sił atomowych i skalę obszaru badanego, konieczne jest zastosowanie struktur umożliwiających jednoznaczne stwierdzenie lokalizacji obszaru badanego, aby w jego obrębie przeprowadzane były kolejne pomiary. Ze względu na ich charakterystyczne wymiary, są one nazywane nanomarkerami [9, 10]. Wśród szeregu rozwiązań wpływających na usprawnienie pomiarów z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych [11-12], implementacja rozwiązania umożliwiającego powtarzalne skanowanie wybranego obszaru próbki skutkuje znaczącą poprawą procesu diagnostycznego [13, 14].  Na rysunku 2b. przestawiono widok zestawu nanomarkerów wykonanych na powierzchni poliwęglanu. Odpowiednio zrealizowany zestaw znaczników umożliwia szybkie i jednoznaczne zidentyfikowanie poszukiwanego obszaru próbki z wykorzystaniem dobrej klasy układu optycznego, a w dalszej kolejności poprzez skanowanie większych obszarów celem wybrania rejonu zdefiniowanego nanomarkerami.

Kluczowym kryterium determinującym praktyczną użyteczność nanomarkerów jest technologiczna złożoność procesu ich wytworzenia oraz aparatura niezbędna do przeprowadzenia tego procesu. W przypadku demonstrowanego rozwiązania, zestaw nanomarkerów był wykorzystany do wykonywania testu z wykorzystaniem mikroskopu sił atomowych. Dzięki temu nie ma potrzeby angażowania dodatkowej aparatury, a wzrost kosztu całej procedury badawczej związanej z wytworzeniem zestawu nanomarkerów jest pomijalny w relacji do kosztów samego badania.

2. METODOLOGIA BADAWCZA

Analiza procesu degradacji powierzchni materiału obejmuje dobór warunków narażenia, w tym także jej intensywności, oraz okresu weryfikacji zmian właściwości powierzchni. Ze względu na fakt, że w większości prac naukowych bazujących na wykorzystaniu mikroskopii sił atomowych, ocena efektów starzenia materiałów wykonywana jest jedynie dla jednego cyklu narażeniowego, brakuje na obecnym etapie odpowiednich źródeł, które wskazywałyby na optymalne długości cykli procesu badawczego ze szczególnym uwzględnieniem skuteczności obserwacji degradacji powierzchni w nanoskali. Co więcej, dzięki zastosowaniu prezentowanych w niniejszej pracy nanomarkerów, czułość detekcji procesów degradacyjnych jest znacząco większa niż w typowym podejściu, w związku z czym wskazane jest stosowanie względnie małych interwałów narażeniowych, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie wielu cennych informacji o przebiegu interesujących zjawisk, zwłaszcza w pierwszych jak również kluczowych etapach degradacji.

Ze względu na względnie niską odporność najczęściej badanych materiałów, jakimi są tworzywa sztuczne oraz konieczność zapewnienia możliwie dużej żywotności ostrza skanującego, wskazane jest stosowanie dynamicznej techniki obrazowania jaką jest tryb chwilowego kontaktu (ang. semicontact, intermittent contact), który pozwala na utrzymanie siły oddziaływań ostrze - próbka w zakresie 0,1 - 5 nN.

2.1. Przygotowanie próbek

Ze względu na minimalne wymagania dotyczące preparatyki materiału na potrzeby mikroskopii sił atomowych, najpoważniejszymi ograniczeniami są z reguły wymiary preparatu. Dlatego też, po docięciu do pożądanych wymiarów, próbki umieszczane są w głowicy mikroskopu, gdzie po serii pomiarów dokonywany jest wybór obszaru lub obszarów skanowania, które w dalszych etapach prac będą wykorzystywane do analizy zmian chropowatości. Wtedy też realizowana jest procedura wykonywania nanomarkerów. Struktury te wytwarzane są metodami nanomodyfikacji (ang. nanoscratching, nanoindentation), polegającymi na modyfikowaniu powierzchni próbek ostrzem skanującym sondy AFM wskutek wywołania nacisku ostrza z siłą z zakresu od 10 do 300 nN. Nacisk z taką siłą w połączeniu z polem kontaktu ostrza z próbką w zakresie kilku nanometrów kwadratowych, osiąga wartości rzędu gigapaskali, co powoduje trwałe odkształcenie powierzchni. Wartość siły oraz szybkość przesuwu ostrza dobiera się metodą eksperymentalną indywidualnie dla każdej próbki.

Kluczowym aspektem tego i kolejnych etapów metody badawczej jest utrzymanie czystości powierzchni obiektu badanego. Należy minimalizować ryzyko jej zabrudzenia, ponieważ obecność nawet niewielkich, mikrometrowych zanieczyszczeń, może spowodować zafałszowanie uzyskanych wyników, gdzie oprócz zmian chropowatości wynikających z procesów degradacyjnych materiału, uwzględniona zostanie obecność np. kurzu.

2.2. Procedury narażeń próbek

Próbki poddaje się narażeniom w zależności od wymagań klienta, norm definiujących procedury badawcze, lub też oczekiwań zespołu badawczego. Do najczęściej stosowanych należy zaliczyć narażenie na symulowane promieniowanie słoneczne (np. zgodnie z normą EN ISO 4892-2), narażenie na promieniowanie UV czy też na wysokie lub niskie temperatury. Możliwe jest też łączenie metod narażeniowych, np. promieniowanie UV i działanie podwyższonej temperatury, z określoną cyklicznością. W prezentowanych w niniejszej pracy przykładach stosowano narażenie na działanie promieniowania UV 405 nm w przypadku próbki poliwęglanu oraz promieniowania UV 370 nm w przypadku próbki polietylenu.

2.3. Pomiary zmian morfologicznych próbek

Pomiary realizowano z wykorzystaniem techniki tzw. chwilowego kontaktu, w powietrzu, w temperaturze pokojowej (21oC, RH45%). Wykorzystano typowe sondy skanujące dedykowane do tego typu pomiarów, o stałej sprężystości ok. 40 N/m i promieniu krzywizny ostrza poniżej 10 nm. Przeprowadzenie serii pomiarów właściwości morfologicznych powierzchni, w przypadku wykorzystania nanomarkerów, pozwala na bezpośrednie porównywanie profili powierzchni, jak i skorelowanie zmian parametrów chropowatości wyznaczonej dla obszaru ograniczonego nanomarkerami (rys. 3). Rozmiary nanomarkerów dają możliwość przeprowadzenia pozycjonowania krawędzi analizowanych obszarów z dokładnością nie gorszą niż 50 nm, co przekłada się na bardzo dobrą powtarzalność wyznaczania chropowatości, której rozrzut nie przekracza 5% grupie podzbiorów analizowanych w obszarach zaznaczonych na rysunku 3. Dla porównania, zarejestrowano też topografie dziesięciu losowo wybranych obszarów, aby ocenić rozrzut parametrów chropowatości determinujących czułość detekcji degradacji powierzchni na podstawie takiego zestawu danych. Należy podkreślić, iż w wielu pracach porównanie parametrów chropowatości powierzchni przed oraz po poddaniu jej działaniu czynnika degradującego, bazowało zaledwie na jednym lub dwóch pomiarach, co obarcza je dużym budżetem niepewności przy braku wiedzy o jednorodności powierzchni.

Rys.3. Widok grupy obszarów wykorzystanych do przeprowadzenia analizy chropowatości powierzchni z wykorzystaniem nanomarkerów.

2.4. Analiza danych pomiarowych

Analizę zarejestrowanych danych przeprowadzono z wykorzystaniem oprogramowania SPIP firmy Image Metrology, pozwalającej na kompleksowe przetwarzanie i raportowanie wyników. Uzyskane informacje pozwoliły na przeprowadzenie analizy skuteczności zaproponowanego rozwiązania w odniesieniu do klasycznego podejścia opartego na losowym wyborze pola skanowania próbki. Na rysunku 4. przedstawiono zestawienie parametrów chropowatości dla kolejnych etapów starzenia powierzchni poliwęglanu. Przedstawione na rysunku słupki błędów, reprezentujące rozrzut wyznaczonych parametrów chropowatości, na podstawie analizy statystycznej danych, wykorzystanych do oceny degradacji powierzchni bez zastosowania nanomarkerów (tzw. losowe), są względnie duże, natomiast dla opisywanej w niniejszej pracy strategii pomiarowej – są pomijalnie małe. W prezentowanym przykładzie łatwo można stwierdzić, że wielkość słupków błędu dla klasycznego podejścia jest większa niż wartość zmian chropowatości Sa, Sq oraz S10z. Oznacza to, że niepewność oceny zmian tychże parametrów byłaby zbyt duża, aby móc wiarygodnie wnioskować o dynamice degradacji powierzchni.

Wykorzystanie nanomarkerów umożliwia także realizację dużo bardziej złożonych, niż dotychczas prezentowane w literaturze, analiz jednorodności dynamiki rozkładu materiału. W przypadku próbek niejednorodnych, zawierających różne domieszki lub różne fazy materiału, proces degradacji może charakteryzować się różną dynamiką w zależności od obszaru próbki.

Rys.4. Zestawienie wyników pomiaru chropowatości powierzchni poliwęglanu przy zastosowaniu podejścia tradycyjnego oraz z wykorzystaniem nanomarkerów.

Dzięki zastosowaniu opisywanego rozwiązania, możliwe jest śledzenie zmian chropowatości powierzchni dla każdego ze zdefiniowanych obszarów i porównywanie wyników w ramach całej grupy obszarów dla kolejnych etapów starzeniowych. Na rysunku 5. przedstawiono wyniki pomiarów przeprowadzonych dla próbki polietylenu, zawierającego domieszki montmorylonitu oraz sadzy, który został poddany procesowi starzenia poprzez użycie promieniowania UV w cyklach 17-godzinnych.

Rys.5. Zestawienie wyników pomiaru chropowatości powierzchni w siedmiu obszarach próbki polietylenu z dodatkiem montmorylonitu oraz sadzy, dla wieloetapowego procesu narażenia na działanie promieniowania UV.

Widoczne na wykresie zmiany chropowatości Sq są bardzo podobne do szóstego cyklu narażenia, natomiast w kolejnych okresach widoczne są rozbieżności będące rezultatem odmiennych dynamik degradacji, wynikających z obecności domieszek. W zależności od stopnia jednorodności próbki, zbieżność zmian chropowatości w poszczególnych punktach pomiarowych będzie różna. Dla próbek jednorodnych będzie ona bardzo duża, natomiast w przypadku próbek o dużej niejednorodności, wyniki będą miały charakter zbliżony do wyników przedstawionych na rysunku 5. Rezultaty przedstawione w niniejszej pracy są dużo bardziej miarodajnym i kompleksowym źródłem wiedzy na temat odporności materiału na czynniki starzeniowe, niż w przypadku pomiarów wykonywanych w obszarach wybieranych losowo.

3. WNIOSKI

W niniejszej pracy przedstawiono nowatorskie rozwiązanie, bazujące na wytwarzaniu tzw. nanomarkerów i wykorzystaniu ich do precyzyjnego określania pola skanowania powierzchni za pomocą mikroskopii sił atomowych w pracach badawczych ukierunkowanych na obserwację procesów degradacji powierzchni (tak zwanego starzenia) pod wpływem różnego rodzaju czynników środowiskowych. Zaprezentowane w niniejszej pracy podejście stanowi unikatowe rozwiązanie i wprowadza nową jakość w analizie materiałowej, znacząco zwiększając czułość detekcji zmian morfologicznych próbek oraz umożliwiając na śledzenie efektów rozkładu materiałów niejednorodnych, charakteryzujących się zróżnicowaną przestrzennie dynamiką procesów degradacyjnych.

Zaprezentowane wyniki zostały uzyskane w ramach realizacji zadań statutowych Instytutu Elektrotechniki.

LITERATURA

[1]    Wickramasinghe HK, Progress in scanning probe microscopy, 2000, Acta Mater. 48(1), 347–358
[2]    Rollet F, Morlat-Thérias S, Gardette JL, 2009, AFM analysis of CD-R photoageing, Polym. Degrad. Stab. 94, 877–885
[3]    Nowicki M, Richter A, Wolf B, Kaczmarek H, 2003, Nanoscale mechanical properties of polymers irradiated by UV Polymer 44 6599–606
[4]    Suresh B, Maruthamuthu S, Khare A, Palanisamy N, Muralidharan V S, Ragunathan R, Kannan M and Pandiyaraj K N 2011 Influence of thermal oxidation on surface and thermo-mechanical properties of polyethylene J. Polym. Res. 18 2175–84
[5]    Robertson C, Wertheimer M, Fournier D, Lamarre L, 1996, Study on the morphology of XLPE power cable by means of atomic force microscopy, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 3 (2), 283-288
[6]    EN ISO Plastics—methods of exposure to laboratory light sources—part 2: xenon-arc lamps, standard EN ISO 4892-2
[7]    Sikora A, Grabarek A, i in. The investigation of the light radiation caused polyethylene based materials deterioration by means of atomic force microscopy, 2016, IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 113, 012016
[8]    Sikora A, Bednarz L, Fałat T, i in., The investigation of the simulated solar radiation impact on the micro- and nanoscale morphology and mechanical properties of the sheet moulded composite surface, Mater-Sci-Poland, w druku
[9]    Romanus H, Schadewald J, Cimalla V, i in. 2007 Markers prepared by focus ion beam technique for nanopositioning procedures Microelectron. Eng. 84 524–7
[10]    Kregting R, Gielen S, Driel W V, i in., 2011, Local stress analysis on semiconductor devices by combined experimental-numerical procedure Microelectron. Reliab. 51 1092–6
[11]    Sikora A, Bednarz Ł, The accuracy of optically supported fast approach solution for scanning probe microscopy (SPM) measuring devices, 2011, Measurement Science and Technology, 22, 094015
[12]    Sikora A, Bednarz Ł, Dynamic speed control in atomic force microscopy to improve imaging time and quality, 2014, Measurement Science and Technology 25, 044005
[13]    Sikora A, Development and utilization of the nanomarkers for precise AFM tip positioning in the investigation of the surface morphology change, 2013, Optica Applicata, 43(1) 163-171
[14]    Sikora A, Improvement of the scanning area positioning repeatability using the nanomarkers developed with nanoscratching method, 2014, Measurement Science and Technology 25, 055401

 

 

 

 

Sponsor:

CookiesAccept

UWAGA! Ten serwis używa cookies i podobnych technologii.

Brak zmiany ustawienia przeglądarki oznacza zgodę na to. Czytaj więcej…

Zrozumiałem

Free Joomla! template by Age Themes