Wybrane modyfikacje polilaktydu (PLA) ze szczególnym uwzględnieniem procesu porowania

Katarzyna Janczak⁽¹⁾, Aneta Raszkowska-Kaczor⁽²⁾, Andrzej Stasiek⁽³⁾, Grażyna Dąbrowska⁽⁴⁾,

^(1-3) Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55, 87-100 Toruń
⁽⁴⁾ Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Lwowska 1, 87-100 Toruń

STRESZCZENIE

Polilaktyd (PLA) jest jednym z najbardziej znanych polimerów biodegradowalnych na świecie. Znane są zalety, a także wady PLA, takie jak sztywność, kruchość czy mała elastyczność. W celu poprawy właściwości mechanicznych: udarności, elastyczności lub obniżenia kosztów związanych z przetwórstwem PLA prowadzi się różnego rodzaju modyfikacje tego tworzywa. Artykuł zawiera przegląd niektórych modyfikacji polilaktydu (obejmujących dodawanie różnego rodzaju napełniaczy, dzięki którym materiał ten zyskuje nowe zastosowanie, np. jako materiał bioaktywny czy izolacyjny, a także opis spieniania i sieciowania, które oprócz obniżenia kosztów, dają szansę na nowe zastosowania praktyczne.

 

1. WSTĘP

W ciągu ostatnich 30 lat tworzywa sztuczne znalazły powszechne zastosowanie w przemyśle jako opakowania do żywności, w produkcji odzieży, w transporcie, budownictwie, branży medycznej. Pełnią również funkcję ochronną. Wśród najważniejszych zalet tworzyw sztucznych należy wymienić: niskie koszty produkcji, niewielki ciężar właściwy, dużą trwałość czy odporność na kruche pękanie.

Pojęcie tworzywa sztuczne obejmuje zarówno te biodegradowalne, takie jak polikaprolakton (PCL), polihydroksymaślan (PHB) i polilaktyd (PLA), jak i tworzywa tradycyjne, uznawane za nieulegające biodegradacji, np. polietylen (PE) czy politereftalan etylenu (PET). Jedną grupę polimerów biodegradowalnych tworzą te otrzymywane na bazie ropy naftowej np. PCL,  a drugą grupę te z surowców odnawialnych, z których otrzymuje się polimery takie jak: celuloza, skrobia, lignina, lub poliestry alifatyczne (np. PHB i PLA).

Najbardziej poznanym i zaawansowanym technologicznie oraz najczęściej stosowanym polimerem ulegającym całkowitej degradacji biologicznej jest PLA. Jako polimer kwasu mlekowego, otrzymywany jest w procesie fermentacji surowców spożywczych (tj. ziemniaków, kukurydzy, buraków cukrowych) przeprowadzanym przez szczepy bakteryjne należące m. in. do rodzajów: Bifidobacterium, Lactobacillus, Lactococcus, Leuconostoc, Pediococcus, Streptococcus. PLA otrzymywany jest z surowców odnawialnych, ulega biodegradacji w okresie od 6 do 24 miesięcy, dlatego nazywany jest „podwójnie zielonym”. Wzrost właściwości mechanicznych i stabilności termicznej (T_m = 224°C) oraz odporności na hydrolizę jest możliwy w wyniku krystalizacji stereokompleksu pomiędzy enancjomerami poli(L-laktydu) (T_m = 160°C) i poli(D-laktydu) (T_m = 165°C). Tworzywo to charakteryzuje się bioresorbowalnością, dzięki czemu znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach, m. in. w przemyśle opakowaniowym i medycynie. Od kilku lat jest przedmiotem intensywnych badań, a jego popularność wzrasta. Bardzo często PLA jest porównywany z PET pod względem wytrzymałości fizykomechanicznej, elastyczności i barierowości (Janczak i in. 2014). Zastosowanie PLA początkowo ograniczało się do sektora biomedycznego ze względu na wysoki koszt i stosunkowo małą masę cząsteczkową. Obecnie możliwa jest ekonomiczna produkcja PLA o dużej masie cząsteczkowej (ponad 100 000 Da) przy zachowaniu dobrych właściwości mechanicznych, termicznych i przetwórczych. PLA znajduje zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu m. in. do wytwarzania folii dwuosiowo orientowanej, laminowania papieru, wytłaczania folii termoformowalnej, wtryskiwania oraz wytwarzania warstwy zgrzewalnej w układach wielowarstwowych. Produkty z PLA są stosowane jako pojemniki, folie opakowaniowe i ogrodnicze, produkty jednorazowego użytku, butelki, włókna, tkaniny, dywany oraz elementy wyposażenia. Znalazły również zastosowanie w medycynie jako bioresorbowalne implanty i szwy wchłanialne, klamry, klipsy, maski chirurgiczne, opatrunki, kompresy, odzież personelu medycznego, produkty farmaceutyczne oraz materiały higieny osobistej (Janczak i in. 2016).

PLA jest poliestrem alifatycznym, który charakteryzuje się dobrymi właściwościami chemicznymi i fizycznymi. Jest sztywny i kruchy, podobnie jak polistyren i łatwy do formowania przy użyciu typowych urządzeń przetwórczych. Wśród wad PLA wyróżnia się: znaczną sorpcję wilgoci w przypadku granulatu, słabą barierowość (zwłaszcza w przypadku opakowań) dla O₂ i CO₂, możliwość częściowej degradacji w trakcie przetwórstwa, niekorzystne właściwości w stanie uplastycznionym, jak również niską masę cząsteczkową, a ze względu na dużą  polarność PLA niemożliwa jest dobra adhezja do niepolarnych polimerów PE i PP (Stasiek i in. 2014a). Na rynku tworzyw, polilaktyd znany jest np. pod nazwami handlowymi: Lacea™, Lucty™ i Ingeo™, których producentami są odpowiednio firmy japońskie Mitsui Toatsu i Shimazu oraz amerykańska firma NatureWorks.

2. Modyfikacje PLA

W celu poprawy niektórych właściwości np. właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu, a także dla obniżenia kosztów prowadzi się różnego rodzaju modyfikacje tworzyw polimerowych. Początkowo ze względu na wysoki koszt stosowania tworzyw biodegradowalnych i słabsze właściwości w porównaniu do konwencjonalnych tworzyw, mimo korzyści dla środowiska, przetwórcy niechętnie korzystali z tego rodzaju materiałów w praktyce. Prace naukowców dotyczące metod uzyskiwania i licznych modyfikacji tego tworzywa doprowadziły do tego, że PLA jest obecnie najchętniej stosowanym tworzywem biodegradowalnym w przemyśle.

2.1. Napełnianie polilaktydu

Jednym ze sposobów modyfikacji jest otrzymywanie blend. Znane są połączenia PLA z następującymi polimerami: PHB, PCL, polibursztynianem butylenu (PBS), polimetakrylanmetylenu (PMMA), polialkoholem winylowym (PVA) czy poli(adypinianu 1,4-butylenu-co-tereftalanu 1,4-butylenu) (PBAT) i skrobią. Zawartość skrobi w blendzie PLA warunkuje jej właściwości mechaniczne, wpływa na obniżenie wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenie (wraz ze wzrostem  zawartości skrobi). Wadą tego połączenia jest znaczna kruchość blend, dlatego wprowadza się różnego rodzaju plastyfikatory np. glicerynę. Natomiast dodatek montmorylonitu (więcej niż 5%) przyczynia się do poprawy wytrzymałości na rozciąganie i właściwości barierowych (Ren, 2010). W celu zapewnienia trwałego związania skrobi z PLA stosowane są środki sprzęgające, np. bezwodnik maleinowy (Zhang i Sun 2004a), diizocyjaniany (Ohkita i Seung-Hvan 2006) czy kwas akrylowy (Wu 2005). Ponadto wykorzystywane są kompatybilizatory np. maleinian dioktylowy (w ilości nie wyższej niż 5 %) (Zhang i Sun 2004b). Badania przeprowadzone przez Świerza-Motysię i in. (2011) dotyczące otrzymywania mieszanin polilaktydu i termoplastycznej skrobi umożliwiły uzyskanie tworzywa o lepszych właściwościach mechanicznych przy rozciąganiu i zginaniu oraz większej udarności dzięki zastosowaniu kompatybilizatora, modyfikowanego polilaktydu z reaktywnymi grupami bezwodnikowymi (PLAm).

Ilnicka i in. (2016) wykorzystali kompozyty PLA jako nośnik dla przeciwbakteryjnego materiału węglowego nowoczesnej generacji. Zmodyfikowana folia składała się głównie z biodegradowalnego PLA (ponad 97% wagowych) oraz substancji aktywnej zawierającej miedź i węgiel (do 3% wagowych). Pomimo niskiej zawartości materiału węglowego, taka folia wykazała doskonałą mikrobiologiczną aktywność w stosunku do wybranych drobnoustrojów gram-dodatnich (Staphylococcus aureus) i gram-ujemnych (Escherichia coli). Dodatkowo, dzięki zgodności materiału węglowego do PLA, została zachowana dobra odporność mechaniczna. Wytworzony kompozyt wykazał zadowalającą wytrzymałość na rozciąganie i zerwanie, gdzie po dodaniu substancji aktywnej zauważono tylko niewielki spadek wartości.

W celu opracowania nowego materiału izolacyjnego Malinowski i in. (2015) zmodyfikowali PLA przez dodanie włókien szklanych w postaci mikrosfer. Otrzymany materiał wykazywał się lepszą sprężystością, natomiast udarność i wytrzymałość na zginanie nie uległy zmianie, a wytrzymałość na rozciąganie spadła nieznacznie w porównaniu z niemodyfikowanym PLA. Istotne zmiany we właściwościach warstwy powierzchniowej obserwowano głównie w swobodnej energii powierzchniowej. W matrycy polimerowej kompozytu stwierdzono jednorodną dystrybucję włókien, co potwierdza wyniki innych badaczy świadczące o tym, że PLA łatwo miesza się z wieloma substancjami. Jednak  zastosowanie włókna szklanego w kompozycie nie wpłynęło zasadniczo na właściwości cieplne PLA.

Opracowano również wytwarzanie polilaktydu w połączeniu z włóknami naturalnymi, takimi jak: len, bawełna, juta. Głównym problemem związanym z wprowadzaniem włókien naturalnych do tworzywa polimerowego jest ich higroskopijność. Przyczynia się to do zmniejszenia adhezji pomiędzy włóknami a osnową polimerową, a to obniża właściwości mechaniczne tworzywa. W celu zwiększenia adhezji można modyfikować polimer osnowy, stosować kompatybilizatory lub prowadzić modyfikację struktury (Iwańczuk i in., 2009.).

Z kolei w celu poprawy właściwości barierowych mieszaniny PLA i mąki pszennej dodawano kwas cytrynowy. Mieszanie mąki pszennej z PLA jest jednym z najbardziej obiecujących i oryginalnych rozwiązań, ponieważ mąka jest obfitym i tanim źródłem, a PLA ma dobre właściwości mechaniczne i barierowe. Dodatek kwasu cytrynowego poprawia wymieszanie obu składników mieszaniny (hydrofilowej skrobi, z dużą ilością grup hydroksylowych i hydrofobowego PLA z końcowymi grupami hydroksylowymi i karboksylowymi). Dodatek 10% kwasu cytrynowego znacząco zmniejszał przepuszczalność pary wodnej o 80% a tlenu o około 90%. Prawdopodobnie było to związane z lepszą dyspersją PLA (Abdillahi i in. 2013).

2.2. Sieciowanie PLA

Jednym z chemicznych sposobów modyfikacji PLA jest sieciowanie za pomocą nadtlenków. Dodatek tych związków powoduje w matrycy polimerowej tworzenie wolnych rodników. Wolne rodniki powodują pękanie łańcuchów polimerowych, tworzenie się różnego rodzaju rozgałęzień, a także sieciowanie. Tego typu procesy przyczyniają się do zmiany właściwości fizycznych tworzywa, takich jak: lepkość, krystaliczność, temperatura przejścia szklistego, temperatura topnienia czy udarność. Przeprowadzone przez naukowców badania wskazują, że dodatek nadtlenku dikumylu (w ilości około 5%) powoduje degradację PLA na skutek redukcji grup karbonylowych i eterowych. Wydłużenie czasu wytłaczania PLA z nadtlenkiem dikumylu przyczynia się do usieciowania tego tworzywa (Żenkiewicz i in, 2010).

2.3. Spienianie polilaktydu

Jednym ze sposobów nadawania tworzywom nowych właściwości użytkowych i technologicznych jest proces porowania. Prowadzi on do zmniejszenia masy wyrobu, zwiększenia jego elastyczności, ograniczenia kosztów i materiałów, polepszenia właściwości tłumiących (ciepło, hałas). W początkowym etapie procesu porowania chemicznego do wytłaczarki wprowadza się mieszaninę poroforu i granulatu polimeru. W układzie uplastyczniającym, dzięki doprowadzonemu ciepłu dochodzi do rozkładu środka porującego, w wyniku którego wydzielają się gazy np. azot i dwutlenek węgla. Powstałe gazy ulegają rozproszeniu w stopionym polimerze. Struktura komórkowa tworzy się w wyniku spadku ciśnienia po opuszczeniu przez tworzywo głowicy wytłaczarki (Stasiek i in. 2014a, b).

Tworzywa termoplastyczne mogą być porowane zarówno za pomocą chemicznych, jak i fizycznych środków (gazów) porujących. Porowanie PLA może być prowadzone w procesie ciągłym (przemysł) lub periodycznym (skala laboratoryjna).

Matuana i in. (2009) badali wpływ wskaźnika szybkości płynięcia, zawartości środka porującego oraz szybkości obrotów ślimaka na strukturę pianek PLA. W badaniach zastosowali trzy rodzaje polilaktydu (2002D, 8302D, 3001D) różniące się wskaźnikiem szybkości płynięcia. Przy 1,5% zawartości środka porującego i PLA o wkaźniku płynięcia 6,5 g/10 min. uzyskali maksymalny udział frakcji komórkowej wynoszacy 45%. W innych badaniach Macyszyn i Kozłowski (2012) udowodnili, że na jakość struktury komórkowej pianek polilaktydowych wpływa stężenie środka porującego, profil temperatury w cylindrze i głowicy, jak również zawartość napełniacza w kompozycie.

Ze względu na niską masę cząsteczkową stopiony PLA charakteryzuje się niską lepkością, co utrudnia właściwe prowadzenie procesu porowania i uzyskanie jednorodnej struktury komórkowej. W celu zwiększenia masy cząsteczkowej stosuje się środki wydłużające łańcuchy polimerowe (Pilla, 2009.).

Pilla i in. (2009) omówili proces fizycznego porowania PLA z dodatkiem środka wydłużającego łańcuch polimerowy. Zbadali wpływ środka dodatkowego i warunków przetwarzania na strukturę komórkową oraz krystaliczność mikroporowatych produktów z PLA. W badaniach zastosowano PLA o wskaźniku szybkości płynięcia 15g/10min. (NatureWorks PLA 3001D), dodatek wydłużający łańcuchy polimerowe, oligomer styren - akryl o zawartości środka aktywnego 30% oraz talk jako środek nukleujący. Przeprowadzone badania wskazały, że dodatek środka wydłużającego łańcuchy powodował wzrost ciężaru cząsteczkowego PLA o 100%. Ponadto dodatek talku obniżał wielkość komórek powstających w procesie porowania i powodował wzrost stopnia krystaliczności wytworów. Stopień porowania malał ze wzrostem temperatury głowicy wytłaczarskiej i dodatkiem talku.

Mihai i in. (2010) prowadzili proces porowania fizycznego PLA przy użyciu wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o średnicy ślimaków 34 mm. W pierwszej części układu uplastyczniającego prowadzono reakcję wydłużania łańcuchów polilaktydowych w temperaturze 190ºC. W drugiej części układu uplastyczniającego następowało mieszanie środka porującego i PLA oraz ochładzanie mieszaniny. Wydajność wytłaczania wynosiła 10 kg/h. Badania wskazały, że uzyskanie porowatego amorficznego polilaktydu o niskiej gęstości jest możliwe przez wprowadzenie do tworzywa 9% CO₂. Dla uzyskania porowatego krystalicznego PLA o niskiej gęstości należy użyć tylko 5% CO₂. W wyniku prowadzonych badań uzyskano pianki polilaktydowe o gęstości od 65 do 30 kg/m³.

Stasiek i in. (2014a,b) otrzymywali porowany polilaktyd za pomocą linii technologicznej składającej się z wytłaczarki jednoślimakowej Plasti-Corder PLV 151 firmy Brabender z głowicą szczelinową o szerokości roboczej 150 mm i wysokości szczeliny 0,4 mm oraz chłodzonego wodą trójwalcowego układu gładzącego o średnicy walców 110 mm. W procesie wytłaczania zastosowano ślimak o długości 25D i stopniu sprężenia 3:1 z końcówką mieszającą. Szybkość obrotowa ślimaka wynosiła 60 obr./min. W badaniach wpływu rodzaju środka porującego zastosowano pianki otrzymane z mieszaniny składającej się z polilaktydu oraz środka porującego. Zawartość środka porującego zmieniano w zakresie 1 - 10%.

Proces otrzymywania pianek polilaktydowych prowadzono dwuetapowo. Przed rozpoczęciem pierwszego etapu polilaktyd wstępnie suszono w temp. 85ºC, natomiast środek wydłużający łańcuchy suszono w temp. 60ºC w suszarce laboratoryjnej SLW 53 firmy POL-EKO-APARATURA. W pierwszym etapie przy użyciu linii badawczej, której podstawowym urządzeniem była wytłaczarka jednoślimakowa firmy Brabender o średnicy ślimaków d 19 mm i długości L/d=25 wytłoczono trzy rodzaje polilaktydów modyfikowanych: 99% PLA + 1% CESA (PLA modyfikowany 1), 95% PLA + 5% CESA (PLA modyfikowany 2), 95% PLA + 5% CESA (PLA modyfikowany 3). Proces modyfikowania PLA ze środkiem wydłużającym łańcuchy polimerowe prowadzono stosując szybkość obrotową ślimaków wynoszącą 70 obr./min.

Następnie przeprowadzono proces wytłaczania pianek z PLA modyfikowanego 1, 2, 3 z dodatkiem środka porującego za pomocą laboratoryjnej linii technologicznej składającej się z wytłaczarki jednoślimakowej Plasti-Corder PLV firmy Brabender z głowicą szczelinową o szerokości roboczej 150 mm i wysokości szczeliny 0,4 mm oraz chłodzonego wodą trójwalcowego układu gładzącego o średnicy walców 110 mm. W procesie wytłaczania zastosowano ślimak o średnicy 19 mm, długości 25D i stopniu sprężenia 3:1 z końcówką mieszającą. Szybkość obrotowa ślimaka była 70 obr./min. Temperatura walców górnego i dolnego wynosiła 60ºC. Przeprowadzone badania wskazują, że możliwe jest prowadzenie procesu porowania PLA przy użyciu endotermicznego środka porotwórczego Maxithiene BIOL7DA1000TR. Zastosowanie tego środka pozwala na uzyskanie pianki polilaktydowej o gęstości 0,73 g/cm3. Dodatek środka wydłużającego łańcuchy powoduje obniżenie masowego wskaźnika szybkości płynięcia o 84%. Istotny wpływ na prowadzenie procesu porowania w warunkach półtechnicznych miały ślimak wytłaczarki o nastawy temperatur stref grzejnych wytłaczarki i głowicy.

3. Podsumowanie

Przedstawione wybrane modyfikacje PLA obejmujące dodatek różnego rodzaju napełniaczy oraz spienianie czy sieciowanie ukazują, jak wiele możliwości daje zastosowanie wydawałoby się już zbadanego materiału polimerowego. Dzięki pracy wielu badaczy niechęć do stosowania tworzyw biodegradowalnych w praktyce, które mimo korzyści dla środowiska przez wiele lat odbiegały właściwościami i nieatrakcyjną ceną od tradycyjnych tworzyw, stale spada. Obecnie można tworzyć polimery, które rozkładają się w kilka tygodni. Powszechnie uważa się, że poliestry biodegradowalne, zwłaszcza polilaktyd uzyskiwany z odnawialnych surowców, są tworzywami przyszłości zarówno z przyczyn ekologicznych, jak i ekonomicznych. Najnowsze wyniki dotyczące spieniania PLA również wskazują na duże korzyści wynikające z jego zastosowania m. in w przemyśle opakowaniowym.

LITERATURA

[1] Abdillahi H., Chabrat E., Rouilly A., Influence of citric acid on thermoplastic wheat flour/poly(lactic acid) blends. II. Barrier properties and water vapor sorption isotherms, 2013, Industrial Crops and Products, 50, 104-111.
[2] Ilnicka A., Walczyk M., Łukaszewicz J. P. i in., Antimicrobial carbon materials incorporating copper nano-crystallites and their PLA composites, 2016, Journal of Applied Polymer Science, DOI: 10.1002/app.43429.
[3] Iwańczuk A., Kozłowski M., Frąckowiak S., Wpływ modyfikacji włókien naturalnych na właściwości kompozytów biodegradowalnych na osnowie PLA, 2009, Mechanika, 3, 119-123.
[4] Janczak K., Dąbrowska G., Hrynkiewicz K. i in., Poszukiwanie grzybów zdolnych do wzrostu na tworzywach polimerowych, 2014, Przemysł Chemiczny, 93(7), 1206-1209.
[5] Janczak K., Znajewska Z., Narbutt O. i in., Serratia sp. jako składnik preparatów wspomagających biodegradację PLA i PCL, 2016, Przemysł Chemiczny, 95(5), 943-947.
[6] Malinowski R., Janczak K., Rytlewski P. i in., Influence of Glass microspheres on selected properties of polylactide composites, 2015, Composites Part B: Engineering, 76, 13-19.
[7] Matuana L. M. , Faruk O., Diaz C. A., Cell morphology of extrusion foamed poly(lactic acid) using endothermic chemical foaming agent, 2009, Bioresource Technology, 100, 5947-5954.
[8] Macyszyn J., Kozłowski M., Spienianie polilaktydu, w: Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych, Praca zbiorowa pod redakcją M. Kowalczuka i H. Żakowskiej, 2012.
[9] Mihai M., Huneault M. A., Favis B. D., Rheology and extrusion foaming of chain-branchedpoly(lactic acid), 2010, Polymer Engineering and Science, 50(3), 629-642.
[10] Ohkita T., Seung-Hvan L., Thermal degradation and biodegradability of poly (lactic acid)/corn starch biocomposites, 2006, Journal of Applied Polymer Science, 100, 3009-3017.
[11] S.Pilla, S.G. Kim, G.K.Auer, Sh. Gong, Ch.B. Park, Microcellular extrusion‐foaming of polylactide with chain‐extender, 2009, Polymer Engineering and Science, 49(8), 1653-1660.
[12] Ren J., Biodegradable Poly(pactic acid): Synthesis, Modyfication, Processing and Application, 2010, Springer Berlin Heidelberg, 38-141.
[13] Stasiek A., Raszkowska-Kaczor A., Janczak K., Spienianie polilaktydu, 2014a, Przemysł Chemiczny, 93(1), 117-119.
[14] Stasiek A., Raszkowska-Kaczor A., Janczak K., Spienianie polilaktydu modyfikowanego, 2014b, Przemysł Chemiczny, 93(2), 217-219.
[15] Świerz - Motysia B., Jeziórska R., Szadkowska A. i in., Otrzymywanie i właściwości biodegradowalnych mieszanin polilaktydu i termoplastycznej skrobi, 2011, Polimery, 56,(4), 271-280.
[16] Wu C. S., Improving polylactide/starch biocomposites by grafting polylactide with acrylic acid –characterization and biodegradability assessment, 2005, Macromolecular Bioscience, 5, 352-361.
[17] Zhang J. F., Sun X., Mechanical properties of poly(lactic acid)/starch composites compatibilized by maleic anhydride, 2004a, Biomacromolecules, 5, 1446-1451.
[18] Zhang J. F., Sun X., Mechanical and thermal properties of poly(lactic acid)/starch blends with dioctyl maleate, 2004b, Journal of Applied Polymer Science, 94, 1697-1704.
 [19] Żenkiewicz M., Rytlewski P., Malinowski R., Compositional, physical and chemical modyfication of PLA, 2010, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 43, 192-199.