Hydrożelowe elektrolity alkaliczne PVA/E-412

Hydrożelowe elektrolity alkaliczne PVA/E-412

Monika Osińska-Broniarz(1), Rafał Mańczak(1), Agnieszka Martyła(1), Robert Przekop(2), Agnieszka Sierczyńska(1), Maciej Kopczyk(1)


(1)    Instytut Metali Nieżelaznych Oddział w Poznaniu Centralne Laboratorium Akumulatorów i Ogniw ul. Forteczna 12 , 61-362 Poznań

(2)    Centrum Zaawansowanych Technologii Uniwersytetu im. A. Mickiewicza, ul. Umultowska 89c, 61-614 Poznań, Polska

STRESZCZENIE

W artykule przedstawiono wyniki badań dotyczących możliwości wykorzystania metody sieciowania fizycznego do wytwarzania hydrożelowych elektrolitów alkalicznych na bazie biodegradowalnego polimeru, poli(alkoholu winylowego) (PVA), dodatku żelującego w postaci gumy guar (E-412, GG) oraz wodorotlenku potasu (KOH) w postaci membran do ogniw niklowo-wodorkowych (Ni-MH). Prowadzone działania pozwoliły na ustalenie optymalnego składu i metody wytwarzania hydrożelowych elektrolitów polimerowych w postaci membran z wykorzystaniem biodegradowalnego oligomeru o właściwościach żelujących jakim jest guma guar. Szczegółowa charakterystyka fizykochemiczna, dotycząca m.in. stabilności termicznej hydrożeli, ich zdolności do absorbcji fazy wodnej jak i wyznaczenie możliwości transportowych jonów pozwoliły na przygotowanie modelowych ogniw kieszeniowych w konstrukcji typu pouch i poddanie ich testom związanym z pracą w określonych warunkach i pod określonym obciążeniem. Podjęte próby wykorzystania gumy guar jako składnika hydrożelowych elektrolitów alkalicznych otworzyły nowe perspektywy badawcze i aplikacyjne dla materiałów jonoprzewodzących.

 

1. WSTĘP

Ciekłe elektrolity, wykorzystywane powszechnie w chemicznych źródłach prądu, zapewniają stosunkowo wysokie wartości przewodnictwa jonowego, jednak ich lotne opary mogą doprowadzić do gwałtownego wybuchu. Prace badawcze na całym świecie prowadzone są coraz częściej w kierunku poszukiwań nowych,  bezpiecznych i wydajnych technologii wytwarzania materiałów, których to właściwości mogłyby wpłynąć na podwyższenie zdolności transportu jonów w chemicznych źródłach prądu jakimi są ogniwa pierwotne, zwane potocznie bateriami oraz ogniwa wtórne-akumulatory. Wiele żelowych elektrolitów polimerowych charakteryzuje się coraz wyższym przewodnictwem, zbliżonym do przewodnictwa ciekłych elektrolitów; głównie dotyczy to kompozytowych żelowych elektrolitów polimerowych [1]. Materiały polimerowe są bardzo szeroko wykorzystywane w dzisiejszych czasach. Zastosowanie tworzyw sztucznych w różnych dziedzinach życia codziennego, gałęziach przemysłu, technologiach, spowodowane jest dużą różnorodnością budowy i wynikających z niej bardzo zróżnicowanych właściwości. Polimery wykorzystywane są począwszy od produkcji klejów, opakowań aż do zastosowań w elektronice, medycynie, jak i w chemicznych źródłach prądu, głównie w akumulatorach litowo-jonowych i litowo-polimerowych, stanowiących jedno z najpopularniejszych źródeł zasilania w dzisiejszych czasach [2-4]. Wyeliminowanie ciekłego elektrolitu z akumulatora i zastosowanie elektrolitu polimerowego (zazwyczaj żelowego elektrolitu polimerowego, w którym unieruchomione są cząstki rozpuszczalnika zawierającego jony przewodzące) pozwala przede wszystkim na zwiększenie bezpieczeństwa użytkowania tego rodzaju akumulatora jak również znaczną redukcję jego gabarytów. Powoduje to zwiększenie zainteresowania materiałami przyjaznymi środowisku, które można wykorzystać w przenośnych źródłach zasilania. W konsekwencji, problemem staje się duża ilość odpadów w postaci zużytych akumulatorów, ich wpływ na środowisko oraz możliwości recyklingu materiałów wykorzystywanych do ich budowy [5,6]. Powyższe założenia spełniają polimery biodegradowalne, dlatego też coraz częściej biopolimery wykorzystywane są jako składniki elektrolitów polimerowych do baterii pierwotnych jak i wtórnych, zarówno do ogniw z elektrolitem wodnym jak i niewodnym [7-9]. Badane są również hydrożele w postaci jonoprzewodzących membran polimerowych w których w trakcie procesu sieciowania przestrzennego matryc polimerowych wbudowywane są związki o budowie jonowej, zdolne do transportu jonów między elektrodami w ogniwie [10-13].

Ciekawy dodatek do matrycy hydrożelowej wydają się stanowić związki o właściwościach żelujących, które pozwalają na zamknięcie w strukturze elektrolitu znacznie większej ilości fazy ciekłej wpływając na wzrost właściwości elektrochemicznych elektrolitu. Guar czy też guma guar jest przykładowym organicznym związkiem chemicznym z grupy polisacharydów o wyjątkowo wysokiej masie cząsteczkowej i bardzo dobrych właściwościach żelujących. Guar uzyskiwany jest z endosperm (bielma) nasion rośliny Cyamopsis tetragonolobus, rozpuszcza się łatwo w zimnej wodzie dając roztwory o bardzo dużej lepkości. Powszechnie wykorzystywany jest w przemyśle spożywczym do zatężania roztworów (np. jogurtów, dżemów, lodów), kryjąc się na opakowaniach produktów pod symbolem E-412.

W poniższej pracy zamieszczono wyniki badań dotyczących możliwości wykorzystania metody sieciowania fizycznego mieszaniny zawierającej PVA, gumę guar oraz wodny roztwór KOH w różnych stosunkach wagowych, do wytwarzania hydrożelowych elektrolitów alkalicznych do ogniw Ni-MH oraz charakterystykę właściwości fizykochemicznych, elektrochemicznych badanych układów. 

2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE

W trakcie prac przygotowano 5 hydrożeli polimerowych, zawierających odpowiednio: 0, 20, 30, 40 i 50% wag. wodorotlenku potasu w stosunku do PVA/GG. Wstępne badania, w trakcie których przygotowano szereg prób w zakresie doboru odpowiedniego stosunku pomiędzy polimerem polialkoholu winylowego a guarem, stanowiącymi podstawowe składniki matrycy polimerowej hydrożelu alkalicznego, pozwoliły na określenie składu najbardziej stabilnego kompozytu PVA/GG pozwalającego na wytwarzanie membran polimerowych zawierający PVA i GG w stosunku wagowym 1:3. Następnie hydrożelowe elektrolity polimerowe z dodatkiem guaru przygotowywano w następujący sposób: 1,8g poli(alkoholu winylowego) (PVA, VWR, Mw 1150,00) rozpuszczano w 25 cm3 wody i ogrzewano w łaźni wodnej w temperaturze 80°C, cały czas mieszając. Po około 4h intensywnego mieszania i ogrzewania do jednorodnego, wodnego roztworu PVA dodawano Guar (GG, Sigma-Aldrich) o masie 0,6 g a następnie układ wytrząsano z częstotliwością 350-380 rpm w czasie równym 4h. Otrzymany roztwór PVA/GG po 24 h łączono z 15 ml wodnego roztworu wodorotlenku potasu (KOH, POCH), w określonych stosunkach wagowych wynoszących odpowiednio: 0:100, 20:80, 30:70, 40:60 oraz 50:50, w odniesieniu do mieszaniny PVA/GG. Następnie z jednorodnego roztworu chrakteryzującego się wysoką lepkością usuwano pęcherzyki powietrza za pomocą próżni. Tak przygotowany, pozbawiony fazy gazowej roztwór wylewano na płaską powierzchnię formy z tworzywa sztucznego i poddawano procesowi sieciowania fizycznego, polegającego na naprzemiennym zamrażaniu i rozmrażaniu układu w zakresie temperatury od -20 do +20°C i szybkość zmiany temperatury wynoszącą 12ºC/min w ilości 4-ch cykli (Rys. 1). Grubość powstałych hydrożelowych elektrolitów alkalicznych w postaci membran mieściła się w zakresie: 0,02-0,062 cm.

Rys.1. Schemat obrazujący poszczególne etapy wytwarzania hydrożelowych elektrolitów alkalicznych w postaci membran.

W tabeli 1. przedstawiono składy poszczególnych elektrolitów polimerowych poddawanych charakterystyce fizykochemicznej jak i elektrochemicznej w trakcie prowadzonych prac.

Tabela 1. Skład hydrożelowych elektrolitów alkalicznych

Analizę termograwimetryczną (TGA) hydrożelowych elektrolitów polimerowych (Rys. 2) wykonano w zakresie temperatur od 20°C do 600°C z szybkością ogrzewania 10°C/min w atmosferze N2, wykorzystując termoanalizator różnicowy (Netzsch). Badania wykazały spadek stabilności termicznej hydrożeli alkalicznych wraz ze wzrostem zawartości KOH w membranie jonoprzewodzącej, jednakże wszystkie elektrolity są stabilne w obszarze pracy typowego ogniwa elektrochemicznego.

Rys. 2. Wykres analizy termograwimetrycznej (TGA) dla badanych hydrożeli alkalicznych.

Przeprowadzono również analizę struktury topograficznej elektrolitów z wykorzystaniem techniki skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), umożliwiającej identyfikację struktury morfologicznej oraz pozwalającej na określenie średniej wielkości por powstałych w trakcie procesu wytwarzania hydrożelowych elektrolitów. Do pomiarów wykorzystano aparat pomiarowy EVO®40 firmy ZEISS. Przykładowe obrazy powierzchni struktur prezentuje Rys.3. Na zdjęciach obserwuje się wyraźny  wzrost porowatości struktury hydrożeli wraz ze wzrostem zawartości KOH w układzie. Widoczne są liczne skupiska drobin KOH na powierzchni suchego elektrolitu. Jest to spowodowane preparowaniem próbki do wykonania analizy SEM- suszeniem układu a następnie zamrażaniem w ciekłym azocie, w celu uzyskania gładkiej powierzchni przełomu membrany.

Rys. 3. Obrazy SEM  badanych powierzchni hydrożeli alkalicznych.

Zawartość wody w hydrożelowej membranie alkalicznej wyznaczano wykorzystując pomiar masy membrany w trakcie jej suszenia. Do badań wykorzystano fragmenty hydrożelowych elektrolitów o znanej masie, które następnie poddawano suszeniu w temperaturze 40°C w wagosuszarce firmy Radwag, do momentu ustalenia się stałej masy próbki. Jako zawartość wody przyjmowano ubytek masy, wyznaczony z poniższej zależności matematycznej:

  (1)

gdzie:

Wt – masa hydrożelowej membrany alkalicznej przed suszeniem [g];
W0- masa hydrożelowej membrany alkalicznej po suszeniu [g].

Uzyskane wyniki potwierdziły zawartość fazy wodnej w elektrolitach w ilości 78-80%wag. (Tabela 2) dla membran zawierających od 20-50%wag. KOH w stosunku do PVA/GG. W przypadku kompozytowej membrany PVA/GG, membrany polimerowej bez dodatku wodorotlenku potasu zawierały ponad 90%wagowych fazy wodnej. W ramach prowadzonych prac podjęto również próbę wyznaczenia zdolności do regeneracji membrany hydrożelowej pozbawionej fazy wodnej. Zaobserwowano, że po ok. 3h hydrożele ze stanu dehydratacji powracają pod względem właściwości fizycznych jak i elektrochemicznych do stanu pierwotnego. Ponadto zaobserwowano, że hydrożele zdolne są do absorbcji większych ilości rozpuszczalnika- wody wraz ze zmniejszaniem się ilości KOH w ich składzie. 

Tabela 2. Zawartość wody w badanych elektrolitach.

Pomiary przewodnictwa właściwego hydrożelowych elektrolitów alkalicznych dokonywano wykorzystując technikę elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS). Układ pomiarowy stanowiło dwuelektrodowe naczynie typu Swagelok, w którym pomiędzy dwiema blokującymi elektrodami o powierzchni 1,27 cm2, umieszczano krążek alkalicznego elektrolitu polimerowego o tej samej średnicy i znanej grubości.

Wartości przewodnictw właściwych badanych hydrożelowych elektrolitów wyznaczano z wykresu Nyquista oraz z zależności matematycznej między wartościami oporu elektrycznego a wymiarami geometrycznymi badanego elektrolitu:

(2)

gdzie:

σ - przewodnictwo właściwe [S*cm-1];
l - odległość między elektrodami [cm];
R – opór [Ω];
A - powierzchnia membrany [cm2].

Pomiar wykonywano przy użyciu urządzenia Parstart. Spektrum impedancyjne mierzono w zakresie temperatur od -30°C do 40°C w zakresie częstotliwości od 0,1 Hz do 100 kHz, przy amplitudzie potencjału równej 0,01 V. Zaobserwowano wzrost przewodnictwa właściwego wraz ze wzrostem zawartości KOH w elektrolicie. Najwyższe wartości przewodnictwa właściwego zaobserwowano dla układu zawierającego 50%KOH, gdzie przykładowo w  temp. 25°C układ PVA/GG/50%KOH osiąga wartość przewodnictwa właściwego równą 0,24 Scm-1. (Rys. 4).

Rys. 4. Porównanie wartości przewodnictwa właściwego dla hydrożelowych elektrolitów alkalicznych w postaci membran o składzie: PVA/GG/KOH, w różnych stosunkach wagowych w temperaturze 25°C.

W celu wykonania modelowego akumulatora typu pouch przygotowano odpowiednie elektrody: katody i anody. Do wykonania elektrod dodatnich zastosowano masę akumulatorową o nazwie handlowej NICOL G extra heavy (Bochemie) oraz lepiszcze w postaci mieszaniny: 1,5% wodny roztwór hydroksymetylocelulozy (HPMC) i 55,6% zawiesinę politetrafluoroetylenu (PTFE). Masę czynną elektrody ujemnej stanowiła mieszanina proszku-stopu odwracalnie absorbującego wodór typu AB5 (Auersrore IV: MmNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75) z 10% dodatkiem niklu karbonylkowego oraz lepiszcza 3% roztworu PVA. Odważone mieszanki mas, dodatniej i ujemnej wpastowano w elektrody pryzmatyczne z pianki niklowej (Lyrun - Chiny) o grubości 1,6 mm i gęstości 500g/m2 i sprasowano w prasie hydraulicznej przy sile nacisku ok. 2 kN uzyskując ciśnienie ok. 5 MPa. Po wytworzeniu elektrod ich powierzchnia geometryczna wynosiła 6 cm2. Tak przygotowane elektrody dodatnie i ujemne poddano chemicznej aktywacji wstępnej w celu zwiększenia aktywności katalitycznej stopowego materiału elektrodowego w reakcji elektrosorpcji wodoru zachodzącej w ogniwie. Proces aktywacji chemicznej polegał na wytrawieniu powierzchni elektrod, usunięciu zanieczyszczeń z ich powierzchni. Elektrody zanurzono w 6M KOH o gęstości d=1,25±0,01 g/cm3 w czasie 24h. Podobnie postępowano z separatorem dla ogniwa z 6M KOH będącego próbą odniesienia do badanych układów, który stanowiła włóknina chłonna Viledon FS2119 (Freudenberg). Aktywację elektrod i separatora prowadzono w czasie równym 24 h, w temperaturze 25°C, bezpośrednio przed montażem akumulatorów, gdzie po przeprowadzonej aktywacji zarówno z powierzchni elektrod jak i separatora usuwano nadmiar elektrolitu za pomocą bibuły. Następnie układ dwóch elektrod z umieszczonym pomiędzy nimi hydrożelowym elektrolitem alkalicznym o znanej zawartości KOH umieszczano w kieszonce z folii polipropylenowej. Ogniwo zamykano za pomocą zgrzewarki próżniowej przygotowując w ten sposób elastyczne ogniwo Ni-MH typu pouch (Rys. 5). 

Rys. 5. Schemat ogniwa badawczego typu POUCH z hydrożelowym elektrolitem alkalicznym.

Przygotowano ogniwa niklowo-wodorkowe typu pouch z hydrożelowymi elektrolitami alkalicznymi o  najwyższych wartościach przewodnictw właściwych  oraz dla porównania ogniwa typu pouch z typowym, komercyjne wykorzystywanym elektrolitem ciekłym do ogniw Ni-MH, 6M KOH poddano szeregowi  badań elektrycznych. Modelowe akumulatory z wykorzystaniem hydrożelowych elektrolitów alkalicznych poddano testom elektrycznym polegającym na galwanostatycznym, cyklicznym ładowaniu/wyładowaniu prądami C5/C5, w przeliczeniu na masę czynną elektrody ujemnej. Akumulator ładowano do napięcia 1,65 V. Następnie po godzinnym okresie relaksacji badany akumulator poddawano procesowi wyładowania, do wartości potencjału równego 1 V, zgodnie z typowym znormalizowanym procesem charakterystyki ogniw Ni-MH z elektrolitem ciekłym w postaci 6M KOH.

Rys. 6. Porównanie wartości pojemności wyładowania uzyskanej z 1g ujemnej masy czynnej dla ogniw POUCH z zastosowaniem badanych hydrożelowych elektrolitów alkalicznych w postaci membrany PVA/GG/KOH w funkcji liczby cykli.

Charakterystyki badanych układów (Rys. 6) wykazały, że ogniwa wykonane w technologii pouch z wykorzystaniem typowego ciekłego elektrolitu stosowanego w komercyjnych ogniwach Ni-MH, nie są w stanie pracować odwracalnie dłużej niż 19-20 cykli ładowania/wyładowania, pomimo że w pierwszych cyklach osiągają pojemności zbliżone do pozostałych badanych układów, rzędu 160-200mAh/g. Najdłuższą zdolność do cyklicznego ładowania i wyładowywania wykazują akumulatory z hydrożelami: PVA/GG/40%KOH i PVA/GG/30%KOH. Wszystkie badane akumulatory sięgają napięcia rzędu 1,49-1,55 V. Po spoczynku napięcia osiągają wartości 1,37-1,40 V, przy czym najwyższe wartości napięć obserwuje się dla układów zawierających ciekły elektrolit jednakże przy stosunkowo niskiej cykliczności pracy lub hydrożelowy elektrolit PVA/GG/50%KOH, którego zastosowanie w ogniwie pozwala na znacznie dłuższą stabilna pracę układu. 

3. WNIOSKI

Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że:

•    Hydrożelowe elektrolity alkaliczne PVA/GG/KOH otrzymywane metodą sieciowania fizycznego przyjmują postać żelowych membran polimerowych.

•    Wraz ze wzrostem zawartości KOH w hydrożelach zwiększa się porowatość powierzchni membrany.

•     Hydrożelowe elektrolity poddane procesowi dehydratacji po ponownym zanurzeniu w wodzie, po czasie. ok. 3h, wracają do swojej pierwotnej postaci a ich właściwości fizykochemiczne jak i elektrochemiczne pozostają bez zmian.

•    W temp. 25°C hydrożele osiągają wartości przewodnictw właściwych w zakresie: 0,1-0,25 S/cm, przy czym najwyższe wartości osiągają hydrożele z 50% zwartością KOH.

•    Spośród badanych akumulatorów typu pouch najwyższą stabilnością pracy cyklicznej w trakcie procesów ładowania/wyładowania cechują się akumulatory z hydrożelowym elektrolitem alkalicznym zawierającym 40%KOH (PVA/GG/40%KOH).

Hydrożelowe elektrolity polimerowe z wykorzystaniem GG wykazują odpowiednie właściwości fizykochemiczne jak i elektrochemiczne, pozwalające w dalszej perspektywie na podjęcie prób aplikacyjnego ich wykorzystania  w  elastycznych ogniwach Ni-MH.

Badania prowadzone dzięki wsparciu finansowemu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego w latach 2015-2016 w ramach działalności statutowej IMN O/Poznań CLAiO.

LITERATURA

[1]    Osińska-Broniarz M., Martyła A., Rydzyńska B., Kopczyk M., Wpływ metody wytwarzania membran polimerowych na właściwości elektrolitów żelowych do akumulatorów litowo-jonowych, 2014, CHEMIK 68 (5), 459–467
[2]    Tan G., Wu F., Zhan Ch., i inn., Solid-State Li-Ion Batteries Using Fast, Stable, Glassy Nanocomposite Electrolytes for Good Safety and Long Cycle-Life, 2016, NANO LETTERS 16 (3), 1960-1968   
[3]    Chai, J., Zhang J., Hu P., i inn., A high-voltage poly(methylethyl alpha-cyanoacrylate) composite polymer electrolyte for 5 V lithium batteries, 2016, JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A  4 (14), 5191-5197
[4]    Kopczyk M., Osińska-Broniarz M.: Akumulator-ekologiczna alternatywa źródła energii dla napędu w systemie transportu. Wiadomości Elektrochemiczne, 2013, 6, 7-9.
[5]    J. Kozłowski, Możliwości odzysku materiałów użytecznych z akumulatorów Li-Ion i Ni-MH z telefonów komórkowych, Ochrona Powietrza i problemy Odpadów, 2008, 42 (2), 44-53
[6]    Umicore Battery Recycling, www.batteryrecycling.umicore.com
[7]    Boucar D., Ramchandra P., Potential of lithium-ion batteries in renewable energy, 2015, Renewable Energy 76, 375-380.
[8]    Kaplan D.L.,  Biopolymers from renewable resources, 1998,  Heidelberg, Springer, 421.
[9]    Osinska-Broniarz M., Geparda W., Wesolek D., i inn., Preparation and Characterization of Gel Polymer Electrolytes based on Electrospun PLA/PHB Membranes for Lithium-Ion Batteries, 2015, ECS Transactions 70 (1), 79-88
[10]    Yang Ch-Ch., Polymer Ni-MH battery based on PEO-PVA-KOH polymer electrolyte, 2002, Journal of Power Sources 109, 22-31.
[11]    Bolto B., Tran T., Hoang M., Xie Z., Crosslinked poly(vinyl alcohol) membranes, 2009, Progress in Polymer Science  34, 969-981.
[12]    Zhang H., Zhang F., Wu J., Physically crosslinked hydrogels from polysaccharides prepared by freeze-thaw technique, 2013, Reactive&Functional Polymers  73, 923-928.
[13]    Osińska-Broniarz M., Mańczak R., Sierczyńska A., Kopczyk M., Hydrogel alkaline electrolytes for Ni-MH batteries, 2015, CHEMIK 69 (12), 852–861

 

 

 Patronujemy:

c.d.n.

Sponsor:

Free Joomla! template by Age Themes