Zalety stosowania sferycznej krzemionki otrzymywanej za pomocą procesów zol-żel jako alternatywnego napełniacza kompozytów polipropylenowych

Agnieszka Martyła¹, Paulina Jakubowska², Monika Osińska-Broniarz¹, Robert Przekop³, Bogna Sztorch⁴, Piotr Marciniak³, Maciej Kopczyk¹

^1. Instytut Metali Nieżelaznych, Oddział w Poznaniu, Centralne Laboratorium Akumulatorów i Ogniw, ul. Forteczna 12., 61-362 Poznań, Polska

^2. Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej, ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań, Polska

^3. Centrum Zaawansowanych Technologii Uniwersytetu im. A. Mickiewicza, ul. Umultowska 89c, 61-614 Poznań, Polska

STRESZCZENIE

W niniejszej pracy analizie poddano wpływ cząstek sferycznej krzemionki na właściwości termiczne oraz mechaniczne kompozytów polipropylenowych. Sferyczna krzemionka Innosilica, otrzymywana była modyfikowaną metodą Stöbera. Materiał o zmiennej zawartości SiO₂: 1, 5 i 10% wytworzono w procesie wtryskiwania. Celem pracy było otrzymanie układu kompozytowego o ulepszonych właściwościach w stosunku do czystego polipropylenu oraz do referencyjnego napełniacza, jakim była krzemionka płomieniowa typu Aerosil 200. Otrzymane układy zostały poddane charakterystyce za pomocą mikroskopii elektronowej, analizy termicznej oraz badań mechanicznych (właściwości wytrzymałościowych przy statycznym rozciąganiu i zginaniu, twardość, udarność). Krzemionkowy napełniacz powoduje polepszenie właściwości polipropylenu w porównaniu z niemodyfikowanym materiałem. Stwierdzono, że dodatek krzemionki do osnowy polipropylenowej wpływa korzystnie lub nie pogarsza właściwości termicznych oraz mechanicznych.

 

1. WSTĘP

Dzięki swoim właściwościom oraz niskim kosztom otrzymywania polipropylen jest jednym z najpopularniejszych polimerów. Towarzyszy człowiekowi w każdej dziedzinie życia. Jest to polimer z grupy olefin, otrzymywany w niskociśnieniowej polimeryzacji propylenu. W praktyce polipropylen stosowany jest w postaci kompozytów zawierających nieorganiczne napełniacze. Dzięki ich obecności zmieniają się właściwości polipropylenu, tj. właściwości mechaniczne, zwiększenie hydrofobowości powierzchni czy steryczna stabilizacja nanocząstek w aglomeracji albo lepsza kompatybilność między powierzchnią a osnową polimeru [1-6]. Najczęściej prowadzone badania mają na celu polepszenie właściwości mechanicznych. Wymagania stawiane napełniaczom koncentrują się na ich obojętności chemicznej, braku wpływu na przebieg procesów utwardzania w polimerze, czy wysokim stopniu dyspersji w mieszaninie.

Spośród wielu napełniaczy SiO₂ (ditlenek krzemu) charakteryzuje się wysoką stabilnością termiczną oraz korzystnymi parametrami wytrzymałościowymi, co przemawia za stosowaniem go, jako napełniacza podnoszącego parametry odporności cieplnej i wytrzymałości kompozytów polimerowych dzięki termoplastycznym właściwościom i niskiej cenie [7-10]. W literaturze odnaleźć można liczne doniesienia wskazujące na zastosowanie pirogennych i strącanych SiO₂ w formowaniu nowoczesnych kompozytów polimerowych, bazujących na polipropylenie, polistyrenie, termoplastycznych poliestrach typu poli(tereftalan etylenu), żywicach epoksydowych oraz poliakrylanach [11-18].

Badania nad kompozytami PP-SiO₂ wskazują na polepszenie właściwości mechanicznych PP w porównaniu z PP bez modyfikacji [19-22], a także zwiększenie odporności na deformacje termiczne [23,24]. SiO₂ posiada bardzo duży potencjał dla rozwoju polimerów.
Niniejsza praca poświęcona jest kompozytowi PP-SiO₂, który został otrzymany z użyciem dwóch rodzajów krzemionek (w tym jednej otrzymanej za pomocą oryginalnej modyfikacji metody Stöbera). Kompozyty wytworzono stosując podstawowe metody przetwórstwa tworzyw i scharakteryzowano za pomocą mikroskopii skaningowej oraz analizy termicznej. Układy PP-SiO₂ poddano również badaniom właściwości wytrzymałościowych przy statycznym rozciąganiu, wytrzymałości na zginanie, twardości i udarności z karbem.

2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

W przeprowadzonych badaniach zastosowano następujące materiały wejściowe: handlowo dostępny polipropylen HP456J (LyondellBasell, MFR_(230/2,16) = 3,4 g/10min), hydrofilową krzemionkę Aerosil 200 (pirogeniczna o ciężarze właściwym 200 m²/g, gęstości 50 g/l i pH 3,7-4,7, handlowa) oraz amorficzną, sferoidalną, monodyspersyjną krzemionkę Innosilica, otrzymaną zmodyfikowaną metodą Stöber’a, o średnim rozmiarze cząstek 500 nm.

Synteza krzemionki była oparta na modyfikowanej metodzie Stöbera. Syntezę prowadzono w termostatowanym reaktorze szklanym o pojemności roboczej 10 dm³. Jako środowisko reakcji zastosowano roztwór 3,3 dm³ alkoholu izopropylowego (cz.), 2 dm³ alkoholu metylowego (cz.d.), 300 cm³ wody destylowanej, 300 cm³ 25% (w/w) roztworu wody amoniakalnej (cz.d.a). Do roztworu roboczego znajdującego się w stałej temperatrurze 2°C dodawano krzemian etylu (d=1.05 g/cm³). Krzemian etylu (TEOS) jest zhydrolizowaną i zoligomeryzowaną mieszaniną monomerów, dimerów i trimerów. Występuje w postaci bezbarwnej cieczy zawierającej 40% SiO₂. Szybkość dozowania krzemianu etylu wynosiła 150 cm³/h przez pierwsze 12 godzin procesu i 200 cm³/h przez kolejne 6h procesu. Parametr ten ma istotne znaczenie dla końcowej morfologii produktu. Albowiem rozkład wielkości ziaren otrzymanej krzemionki ściśle zależy od ilości zastosowanego prekursora krzemionki (Rys. 1). Łączna ilość dodanego krzemianu etylu wyniosła 3000 cm³. Po zakończeniu dozowania, układ mieszano przez 24 godziny w temperaturze 20°C. Otrzymaną zawiesinę odparowano na wyparce próżniowej, uzyskując 1182 g białego proszku, który był dalej suszony w suszarce w temperaturze 200°C przez 24h. Po suszeniu uzyskano finalnie 1093 g napełniacza, który był przechowywany bez dostępu wilgoci.

Rys. 1. Zależność rozkładu wielkości ziaren od ilości dozowanego TEOS

Z obu rodzajów stosowanych w badaniach napełniaczy wytworzono w pierwszym etapie prac koncentraty polipropylen/napełniacz o stosunku wagowym 50/50. Do tego celu zastosowano walcarkę firmy ZAMAK MERCATOR. Wytworzone koncentraty zmielono w młynku wolnoobrotowym SHINI SG-1417, a następnie poddano suszeniu (2h, 90°C). Tak przygotowane surowce (PP/ Aerosil 200; PP/ Innosilica; 50/50) zostały następnie poddane rozcieńczaniu w procesie wytłaczania dwuślimakowego stosując wytłaczarkę firmy ZAMAK, model EH16.2D (L = 16 mm, L/D = 40). Koncentraty rozcieńczono do stężenia wynoszącego 1, 5 i 10% wag. napełniacza.

W celu wytworzenia próbek badawczych w ostatecznej formie, niezbędnej do badań mechanicznych, zastosowano wtryskarkę hydrauliczną firmy BATTENFELD, model PLUS 35/75, zaopatrzoną w formę dwugniazdową do wytwarzania znormalizowanych wiosełek badawczych zgodnych z normą PN-EN ISO 527-2 (typ 1A).

Obserwacje mikroskopowe przełomów materiałów kompozytowych wykonano za pomocą wysokorozdzielczego skaningowego mikroskopu Quanta 250, FEG, FUI z analizatorem EDS.

Do wyznaczenia temperatury topnienia (T_p), krystalizacji (T_c) oraz różnicy między nimi (ΔT) zastosowano różnicową kalorymetrię skaningową (DSC) i aparat DSC1 firmy Mettler Toledo. Pomiar prowadzono w atmosferze azotu zgodnie z następującym programem temperaturowym: 25-230°C (10°C/min) – 230°C 2min –230-25°C (5°C/min). Próbki do badań o masie ok. 7 mg pobrano z wewnętrznej, środkowej części wtryśniętego uprzednio wiosełka pomiarowego typ 1A.

Analizę termiczną przeprowadzono przy użyciu aparatu Mettler Toledo. Pomiar prowadzono w atmosferze azotu zgodnie z następującym programem temperaturowym: 25-230°C (10°C/min) – 230°C 2min –230-25°C (5°C/min). Próbki do badań o masie ok. 7mg pobrano z wewnętrznej, środkowej części wtryśniętego uprzednio wiosełka pomiarowego typ 1A.

Do określenia właściwości wytrzymałościowych kompozytów i materiału wejściowego przy statycznym rozciąganiu zastosowano uniwersalną maszynę wytrzymałościową Zwick Roell Z020. Pomiaru dokonano zgodnie z obowiązującą normą PN-EN ISO 527-1. W badaniach zastosowano szczęki pomiarowe o maksymalnej sile obciążenia 20kN oraz prędkość przesuwu trawersy równą 100mm/min.
Wytrzymałość na zginanie kompozytów przeprowadzono również na maszynie wytrzymałościowej firmy Zwick Roell Z020 z odpowiednią przystawką do zginania trójpunktowego. Oznaczenie zostało wykonane zgodnie z obowiązującą normą PN-EN ISO 178. Badanie prowadzono do umownej strzałki ugięcia równej 6mm, z prędkością 1,5mm/min.

Udarność z karbem kompozytów oraz materiału wejściowego określono stosując młot wahadłowy o maksymalnej energii 25J firmy Instron, model CEAST 9050 przeznaczony do badania udarności wg metody Charpy’ego. Badanie wykonano zgodnie z obowiązującą normą PN-EN ISO 179-1.

Pomiar twardości wykonano za pomocą analogowego twardościomierza Shore'a (skala D) z wgłębnikiem stożkowym ostrym, firmy Zwick, według normy PN-ISO 868:2005.

3. DYSKUSJA WYNIKÓW

Jednym z głównych założeń badań było uzyskanie sferoidalnego materiału krzemionkowego. Potwierdzenie tej struktury uzyskano za pomocą mikroskopii skaningowej. Rysunek 1 przedstawia zestawienie zdjęć SEM wykonanych dla Innosilica (A) oraz dla materiału Aerosil (B).

Rys. 2. Dystrybucja, geometria i wielkość ziaren krzemionki sferoidalnej Innosilica (A1 i A2) i handlowej Aerosil (B)

Innosilica (rysunek 2 A1 i A2) charakteryzuje się sferyczną budową i jednorodną wielkością ziaren w granicach 500 nm. Opracowana metoda syntezy pozwala na uzyskanie materiału o wąskiej dystrybucji rozmiaru cząstek krzemionki, co w istotny sposób przekłada się na właściwości kompozytu. Natomiast Aerosil posiada strukturę włóknistą, o dużej różnorodności poszczególnych włókien (rysunek 2B).

Po wprowadzeniu do osnowy polipropylenowej materiałów krzemionkowych otrzymano kompozyty, których przełomy poddano obserwacjom mikroskopowym. Efekty tych obserwacji znajdują się na rysunku 2. Zdjęcia wskazują na obecność homogenicznego materiału kompozytowego, co świadczy o tym, że dla wszystkich układów nastąpiło bardzo dobre rozproszenie krzemionek w strukturze polipropylenu.

Rys. 3. Zdjęcie przełomów kompozytów (A-aerosil 200, I-innosilica: A1-1%, A5-5%, A10-A10%, I1-I1%, I5-5%I, I10-I10%

Celem określenia wpływu napełniaczy na właściwości termiczne wykonano badania analizy termicznej. Między poszczególnymi kompozytami występowały niewielkie różnice w wynikach badań, stąd przedstawione zostaną rezultaty otrzymane dla materiałów z 5% wag. dodatkiem napełniacza (A5, I5).

Analiza termogramów DSC pozwala na określenie wpływu dodatku w postaci napełniacza krzemionkowego na wartość temperatury topnienia i krystalizacji kompozytów. Analizując otrzymane dane obserwuje się nieznaczne zmiany wartości T_m i T_c kompozytów A5 i I5 w stosunku do PP (Tabela 1). Pomimo tych niewielkich zmian obu temperatur zauważono, że różnica między nimi (ΔT) obniża się po wprowadzeniu napełniacza do osnowy polipropylenowej. Odnotowane zjawisko jest bardzo korzystne z punktu widzenia przetwarzania omawianych materiałów. Niższe ΔT świadczy, bowiem o możliwości skrócenia czasów przetwórczych (tu cykli wtryskiwania) kompozytów w stosunku do materiału referencyjnego, co poprawia ekonomię oraz energio- i czasochłonność procesu.

Tabela 1. Temperatury przemian fazowych wyznaczonych metodą DSC: T_m- temperatura topnienia, T_c- temperatura krystalizacji, ΔT – różnica temperatur

W ramach przeprowadzonej charakterystyki stabilności termicznej kompozytów A5 i I5 uzyskano również krzywe TG czystego polipropylenu i kompozytów polipropylenu z 5% dodatkiem napełniacza (Rysunek 4), które praktycznie nie różnią się swoim przebiegiem w zakresie temperatur 25-400°C, a ich masa pozostaje w przybliżeniu stała. Powyżej 400°C zaobserwowano znaczną utratę masy analizowanych układów z powodu osiągnięcia temperatury zapłonu polipropylenu. Wnikliwa analiza uzyskanych termogramów ukazała, że wartość temperatury warunkującej bezpieczne użytkowanie materiału, określone na podstawie 5 proc. ubytku masy kompozytów z 5% dodatkiem krzemionkowego napełniacza mieści się w przedziale 416—412°C i jest nieznacznie wyższa od temperatury wyznaczonej dla czystego PP, podobnie jak ma to miejsce w przypadku 50% ubytku masy, gdzie temperatura wzrasta o ok. 4-5°C ( Tabela 2).

Rys. 4. Analiza termograwimetryczna materiałów kompozytowych z 5% zawartością napełniacza

Tabela 1. Temperatura  5% i 10% ubytku masy dla badanych kompozytów stanowiąca miarę stabilności termicznej

Kolejnym etapem badań były badania wytrzymałości przy statycznym rozciąganiu. Zestawienie określonych wartości modułu sprężystości wzdłużnej (E_t) dla PP oraz materiałów zawierających referencyjną krzemionkę Aerosil 200 i krzemionkę Innosilica w zależności od składu kompozytów przedstawiono na rysunku 5. Od wartości tego parametru zależy sztywność konstrukcji zbudowanej z polipropylenu. Analizując otrzymane wyniki badań zauważono, że wprowadzenie obu rodzajów krzemionek do osnowy polipropylenowej wpływa na wzrost modułu Younga kompozytów w stosunku do materiału wejściowego.

Rys. 5. Zależność modułu Younga od zawartości i rodzaju napełniacza w kompozycie PP/SiO₂

Rys. 6. Zależność wytrzymałości na rozciąganie od zawartości i rodzaju napełniacza w kompozycie PP/SiO₂

Moduł sprężystości wzdłużnej wzrasta wraz ze wzrostem zawartości obu rodzajów napełniaczy SiO₂ w osnowie PP. Każdorazowo wyższe wartości E_t odnotowano dla materiałów otrzymanych na bazie Innosilici, co sugeruje, że napełniacz o sferycznej budowie w większym stopniu wpływa na wzrost sztywności kompozytu, w stosunku do napełniacza o nieregularnym kształcie (Aerosil 200).

Wartości naprężenia maksymalnego zarejestrowanego podczas zrywania badanych materiałów w funkcji ich składu zestawiono na rysunku 6. W przypadku obu testowanych krzemionek zauważono wzrost σM towarzyszący zwiększaniu udziału wagowego napełniacza w kompozycie PP/SiO₂. Zauważono także, że wyższe wartości σ_M charakteryzują kompozyty zawierające napełniacz w postaci Innosilici. Otrzymane wyniki badań sugerują, że w przypadku zastosowanych napełniaczy czynnikiem, który obok zawartości wywiera wpływ na właściwości gotowego wyrobu, jest rozmiar i kształt napełniacza, a tym samym adhezja na granicy polimer – napełniacz. Odnotowane wyższe wartości wytrzymałości dla kompozytów zawierających Innosilice mogą wynikać z faktu, że sferyczna krzemionka wykazuje mniejsze powinowactwo do tworzenia aglomeratów w osnowie polimerowej, w porównaniu do nieregularnych kształtów Aerosilu 200. Sugeruje to, że kompozyty PP/Innosilica wykazują wyższą jednorodność strukturalną.

Powyższe założenie potwierdzają również otrzymane wyniki badań wydłużenia przy zerwaniu, które w zależności od składu kompozytu i rodzaju zastosowanego napełniacza przedstawiono na rysunku 7. Jak widać, wprowadzenie napełniacza do osnowy PP powoduje spadek wartości wydłużenia przy zerwaniu kompozytu. Ponadto, wraz ze wzrostem zawartości krzemionek w materiale PP/SiO₂ ε_B również ulega obniżeniu. Kompozyty o największej zawartości napełniacza wykazały spadek wydłużenia o ponad 50% w stosunku do czystego polipropylenu.

Rys. 7. Zależność wydłużenia przy zerwaniu od zawartości i rodzaju napełniacza w kompozycie PP/SiO₂

Rys. 8. Zależność modułu zginającego od zawartości i rodzaju napełniacza w kompozycie
PP/SiO₂

Zarejestrowane niższe wartości ε_B dla kompozytów zawierających napełniacz w postaci Innosilici sugerują, że prawdopodobnie sferyczne ziarna krzemionki wykazują mniejszą adhezję na granicy polimer-napełniacz, w porównaniu do Areosilu 200. Niższe wartości odnotowanych odchyleń standardowych potwierdzają również, sugerowaną wyżej, większą homogeniczność materiałów wytworzonych na bazie Innosilici.

Na kolejnym wykresie (rysunek 8) przedstawiono wyniki badań modułu zginającego, otrzymane w próbie zginania kompozytów oraz materiału wejściowego. Analiza otrzymanych wyników wykazała, że analogicznie do E_t, również E_f wykazuje wyższe wartości dla kompozytów w stosunku do czystego polipropylenu. Moduł zginający wzrasta również wraz ze wzrostem obu rodzajów zastosowanych napełniaczy w osnowie PP i każdorazowo wyższe wartości osiąga dla kompozytów wytworzonych na bazie Innosilici. Kompozyty te charakteryzuje zatem większa sztywność.

Wartości siły zarejestrowanej przy umownej strzałce ugięcia odnotowane dla badanych materiałów zestawiono na rysunku 9. Można zaobserwować, że Fmax wzrasta po wprowadzeniu obu rodzajów napełniaczy do osnowy polipropylenowej, a tendencja ta utrzymuje się także ze wzrostem zawartości napełniaczy w strukturze PP. Każdorazowo jednak wyższe wartości Fmax odnotowano dla kompozytów zawierających Aerosil 200.

W miejscu tym podkreślić należy, że w przypadku prowadzenia prób zginających siły działające na próbkę działają w kierunku do niej prostopadłym, a nie jak w przypadku prób rozciągania – wzdłużnie. Otrzymane wyniki badań wytrzymałości na zginanie są, więc determinowane przez siłę adhezji napełniacza do osnowy polimerowej (podobnie jak w próbach uderzeniowych – udarność). Rezultaty przedstawione na rysunku 8 wskazują, że adhezja napełniacza sferycznego (Innosilica) do polipropylenu jest niższa niż napełniacza nieregularnych kształtów (Aerosil 200).

Rys. 9. Zależność siły zarejestrowanej przy umownej strzałce ugięcia od zawartości i rodzaju napełniacza w kompozycie PP/SiO₂

Rys. 10. Zależność twardości Shore’a od zawartości i rodzaju napełniacza w kompozycie PP/SiO₂

Twardość to kolejna właściwość mechaniczna, która także została określona dla wszystkich badanych kompozytów i materiału wejściowego. Otrzymane wyniki badań zestawiono analogicznie jak wyniki badań właściwości wytrzymałościowych przy statycznym rozciąganiu oraz zginaniu i przedstawiono na rysunku 10.

Analizując otrzymane wyniki badań zauważono, że wprowadzenie obu rodzajów napełniaczy do osnowy PP powoduje wzrost HS kompozytów w stosunku do osnowy polipropylenowej. Wzrost ten również postępuje wraz ze wzrostem zawartości napełniacza w strukturze polimeru. Zauważono również, że kształt stosowanego napełniacza (sferyczny, nieregularny) wyraźnie wpływa na twardość gotowego wyrobu. Odnotowane wartości HS dla kompozytów zawierających krzemionkę Innosilica są wyższe w stosunku do kompozytów zawierających Areosil 200.

Ostatnią właściwością mechaniczną określoną dla badanych kompozytów była udarność wg Charpy’ego. Otrzymane wyniki badań w funkcji zawartości oraz rodzaju zastosowanego napełniacza zestawiono na rysunku 11.

Rys. 11. Zależność udarności wg Charpy’ego od zawartości i rodzaju napełniacza w
kompozycie PP/SiO₂

Analiza otrzymanych wyników badań wykazała, że po wprowadzeniu krzemionek do osnowy PP udarność kompozytów, tak jak oczekiwano obniża się w stosunku do czystego polipropylenu. Maleje również wraz ze wzrostem zawartości napełniacza w strukturze polimeru. Przeprowadzone badanie wykazało także, że zdecydowanie niższe wartości a_N charakteryzują kompozyty otrzymane na bazie Innosilici. Potwierdza to wcześniejsze przypuszczenia, że sferyczna krzemionka charakteryzuje się niższą adhezją napełniacza do osnowy polipropylenowej.

4. WNIOSKI

Uzyskane wyniki badań potwierdzają stosowanie modyfikowanej metody Stöbera, jako techniki pozwalającej na wytworzenie amorficznej, sferoidalnej krzemionki. Ponadto, efekty prowadzonych prac wskazują, że już niewielki dodatek napełniacza krzemionkowego w postaci Aerosil 200 lub Innosilica wpływa korzystnie na właściwości mechaniczne kompozytu polipropylenowego. Co więcej, sferyczna krzemionka Innosilica pozwala uzyskać lepsze parametry kompozytu, w porównaniu z handlowym ditlenkiem krzemu. Dzięki swojej strukturze Innosilica zapewnia homogeniczność kompozytu, a co za tym idzie polepszenie jego właściwości. 

PODZIĘKOWANIA

Badania były prowadzone w ramach działalności statutowej IMN/O Poznań CLAiO oraz w ramach grantu przyznanego Politechnice Poznańskiej przez Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr: 03/32/DSPB/0604.

LITERATURA:

[1] Streller R.C., Thomann R., Torno O., Mulhaupt R., Isotactic poly(propylene) nanocomposites based upon boehmite nanofillers, 2008, Macromol Mater Eng 293, 218-227.
[2]   Mittal V. J., Polypropylene-layered silicate nanocomposites: filler matrix interactions and       mechanical properties, 2007, Thermoplast Compos Mater 20, 575-599.
[3]  Yuan Q., Wu D.Y., Gotama J., Bateman S.J., Wood fiber reinforced polyethylene and       polypropylene composites with high modulus and impact strength, 2008, Compos Mater 21, 195-208.
[4]  Liu X.H., Wu Q.J., PP/clay nanocomposites prepared by grafting-melt intercalation, 2001, Polymer 42, 10013-10019.
[5] Nejad S.J., Ahmadi S.J., Abolghasemi H., Mohaddespour A., Biodegradable polymers/carbon nanotubes nanocomposites, 2006, e-Polymers 126.16.
[6]  Vu-Khanh T., Fisa B., Impact fracture of glass-flake reinforced polypropylene, 1986, Polymer Composites 7, 375-382.
[7]  Fakuyama Y., Kawai T., Kuroda S.I., Toyonaga M., Taniike T., Terano M., The effect of the addition of polypropylene grafted SiO2 nanoparticle on the crystallization behavior of isotactic polypropylene, 2013, J. Therm. Anal. Calorim. 113, 1511-1519.  
[8]  Srisawat N., Nithitanakul M., Srikulkit K., Spinning of fibers from polypropylene/silica composite resins, 2012, J. Compos. Mater. 46, 99-110.
[9]  Zhou T.H., Ruan W.H., Mai Y.L., Rong M.Z., Zhang M.Q., Performance improvement of nano-silica/polypropylene composites through in-situ cross-linking approach, 2008, Compos. Sci. Technol. 68, 2858-2863.
[10] Zu L., Li R., Jin L., Lian H., Liu Y., Cui X., Preparation and characterization of polypropylene/silica composite particle with interpenetrating network via hot emulsion sol–gel approach, 2014, Prog. Natural Sci. Mater. Int., 24, 42-49.
[11] Yang J., Huang L., Zhang Y., Chen F., Zhong M., Mesoporous silica particles grafted with polystyrene brushes as a nucleation agent for polystyrene supercritical carbon dioxide foaming, 2013, J. Appl. Polym. Sci., 130, 4308-4317.
[12]  Feng L., Ye J., Qiang X., Zhang H., Syntheses of an azo-group-bound silica initiator and silica-polystyrene composites, 2011, J. Appl. Polym. Sci., 121, 454-461.
[13]  Parvinzadeh M., Moradian S., Rashidi A., Yazdanshenas M.E., Surface characterization of polyethylene terephthalate/silica nanocomposites, 2010, Appl. Surf. Sci, 256, 2792-2802.
[14]  Kimura M., Nakamura K., Tsutsumi K., Surface free energies of silica fillers and their relation to the adsorption of poly(ethylene terephthalate), 2004, J. Colloid Interface Sci., 279, 509-514.
[15]  Bugnicourt E., Galy J., Gérard J.F., Barthel H., Effect of sub-micron fillers on the mechanical performances of epoxy-based composites, 2007, Polymer 48, 1596-1605.
[16]  Teh P.L., Mariatti M., Akil H.M., Yeoh C.K., Seetharamu C.N., Wagiman A.N.R., Beh K.S., The properties of epoxy resin coated silica fillers composites, 2007, Mater. Lett. 61, 2156-2158.
[17]  Janes D.W., Moll J.F., Harton S.E., Durning C.J., Dispersion morphology of poly(methyl acrylate)/silica nanocomposites, 2011, Macromol. 44, 4920-4927.
[18] Kyritsis A., Spanoudaki A., Pandis C., Hartmann L., Pelster R., Shinyashiki N., Rodriguez Hernansed J.C., Gomez Ribelles J.L, Monleon Pradas M., Pissis P., Thermal transitions and dynamics in nanocomposite hydrogels, 2012, J. Therm. Anal. Calorim, 108, 1067-1078.
[19]  Rong M.Z., Zhang M.Q., Zheng Y.X., Zeng H.M., Freidrich K., Improvement of tensile properties of nano-SiO2/PP composites in relation to percolation mechanism, 2001, Polymer 42, 3301-3304.
[20]  Pustak A., Smit I., Svab I., Musil V., Proceedings of conference microscopy-advanced tools for tomorrow’s materials, 2007 Berlin.
[21] Garcia M., Van Vliet G., Jain S., Schrauwen B.A.G., Sarkissov A., Van Zyl W.E., Boukamp B., Polypropylene/SiO2 nanocomposites with improved mechanical properties, 2004, Rev Adv Mater Sci 6, 169-175.
[22] Huang L, Zhan RB, Lu YF , Mechanical properties and crystallization behaviour of        polypropylene/nano-SiO2 composites, 2006, J. Reinf Plast Compos, 25, 1001-1005.
[22]  Rong M.Z., Zhang M.Q., Zheng Y.X., Zeng H.M., Walter R., Friedrich K., Irradiation graft        polymerization on nano-inorganic particles: an effective means to design polymer-based        nanocomposites, 2000, J Mater Sci Lett, 19, 1159-1161.
[23]  Rong M.Z., Zhang M.Q., Zheng Y.X., Zeng H.M., Walter R., Friedrich K., Structure–property relationships of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites, 2001, Polymer, 2, 167-183.