Synteza, właściwości i zastosowanie molekularnych i makromolekularnych pochodnych silseskwioksanów

Grzegorz Wilkowski⁽¹⁾

⁽¹⁾ Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,
ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań

STRESZCZENIE

Przedmiotem wielu badań w ostatnich latach są krzemoorganiczne związki, zwane silseskwioksanami. Posiadają one nieorganiczny rdzeń, złożony z atomów krzemu oraz tlenu, którego rozmiary wahają się w granicach jednego nanometra [1]. Na rdzeniu osadzać można podstawniki organiczne zarówno reaktywne jak i niereaktywne, co znajduje coraz szersze zastosowanie w syntezie molekularnych i makromolekularnych związków hybrydowych. Materiały organiczne osadzone na silseskwioksanowym rdzeniu cechują się dobrymi właściwościami mechanicznymi oraz termicznymi [2]. Związki te znajdują szereg zastosowań, między innymi w mikroelektronice, optoelektronice organicznej czy też biomedycynie [3].

 

 

 1. Wstęp

Dynamiczny rozwój chemii metaloorganicznej oraz krzemoorganicznej w ostatnich latach napędzany jest przez coraz to większe zapotrzebowanie na związki, które łączą w sobie właściwości charakterystyczne zarówno dla polimerów organicznych jak i materiałów ceramicznych. Kataliza metaloorganiczna stanowi nieocenione narzędzie w syntezie i modyfikacji szerokiej gamy związków, umożliwiając aktywację wiązań podwójnych czy potrójnych i stwarzając możliwość selektywnej syntezy bardzo dobrze zaplanowanych układów molekularnych i makromolekularnych o pożądanych właściwościach. Niniejsza praca traktuje o gamie związków zwanych silseskwioksanami, które w ostatnich latach znajdują coraz więcej zastosowań w wielu gałęziach przemysłu. Przedstawione zostaną metody syntezy, najważniejsze metody modyfikacji silseskwioksanów, a także ich właściwości i obecne zastosowania.

2. Silseskwioksany

Całkowicie lub niecałkowicie skondensowane związki o ogólnym wzorze (RSiO3/2)n zwane są silseskwioksanami, w skrócie POSS (z ang. Polyhedral Olygomeric Silsesquioxane). Pierwsze doniesienia na temat ich odkrycia pojawiły się w roku 1946 w pracy Scotta oraz jego grupy badawczej. Początkowo nie znano dokładnej struktury otrzymanych nowych związków, zostało to wyjaśnione dopiero w 1955 roku przez grupę badawczą Barry’ego, który jako pierwszy postulował kształt sześcienny otrzymanych związków, posiadających rdzeń złożony z mostków siloksanowych, modyfikowanych przy atomie krzemu atomem wodoru albo podstawnikami organicznymi, reaktywnymi lub niereaktywnymi. Całość stanowi nanostrukturę o długości ramienia w granicach jednego nanometra. Dla ułatwienia ogólnej klasyfikacji tej grupy związków, fragment zawierający atom krzemu wraz z trzema atomami tlenu przyjęto nazywać jednostką „T”. Najbardziej poznaną oraz rozpowszechnioną grupą silseskwioksanów stanowią silseskwioksany typu T8 (Rys. 1) o strukturze zbliżonej do sześcianu. Taka forma jest stabilizowana ze względu na swoją symetrię oraz wynikającą z niej trwałość. O właściwościach termicznych oraz mechanicznych silseskwioksanów decyduje trwałość i elastyczność wiązania krzem – tlen. Dzięki tym cechom związki hybrydowe, złożone z organicznych podstawników osadzonych na nieorganicznym silseskwioksanie, stają się stabilne termicznie, mechanicznie, a także trwałe i odporne chemicznie. Do modyfikacji naroży POSSów typu T8 użyć można zarówno podstawników reaktywnych, służących do dalszej modyfikacji, jak i niereaktywnych, nadających produktom końcowym pożądanych właściwości fizycznych. Innym wariantem syntezy materiałów hybrydowych opartych na silseskwioksanach jest aplikacja 7 inertnych podstawników oraz jednego reaktywnego, który może być modyfikowany na drodze dalszych reakcji katalitycznych [4], [5], [6].

Rys. 1. Silseskwioksan typu T8

2.1 Synteza silseskwioksanów

Synteza POSSów przeprowadzana jest najczęściej na drodze reakcji hydrolizy i kondensacji trichlorosilanu lub alkoksysilanu (Rys. 2), zawierającego odpowiednie organiczne grupy funkcyjne, w obecności zasady, rozpuszczalnika oraz katalizatora. Warunki procesu (czas trwania, temperatura, itd.) silnie wpływają na strukturę końcową otrzymanego produktu. Schemat syntezy na Rysunku 2 przedstawia reakcje otrzymywania kolejno oktawinylowego silseskwioksanu typu T8, zawierającego 8 aktywnych podstawników organicznych oraz oktafenylowego silseskwioksanu typu T8, zawierającego 8 inertnych chemicznie podstawników organicznych. Oba produkty uzyskuje się tą metodą z wydajnością kolejno 80% oraz 98%.Wychodząc zaś z niecałkowicie domkniętej struktury POSSu uzyskać można z bardzo wysoką wydajnością silseskwioksan zawierający jedną aktywną grupę winylową lub atom wodoru w obecności siedmiu biernych chemicznie grup, np. izobutylowych [6].

Rys. 2. Synteza POSSów typu T8

Inny rodzaj silseskwioksanów stanowi grupa zwana double-decker (DDSQ). Silseskwioksany tego typu charakteryzują się tym, że ich synteza umożliwia wprowadzenie dwóch aktywnych chemicznie grup w przeciwnych narożach kostki. Dodatkowo związki tej grupy posiadają dziesięć atomów krzemu, a nie osiem jak najpowszechniejsza grupa T8. Ich syntezę odkryto dopiero w 2003 roku, kiedy to Yoshida otrzymał niedomkniętą sól sodową silseskwioksanu typu double-decker (Rys. 3, reakcja 1), a następnie przeprowadził jej kondensację uzyskując domknięty układ w reakcji z dichlorosilanem, którego pochodne regularnie używane są w syntezie DDSQ (Rys. 3, reakcja 2) [5].

Rys. 3. Synteza DDSQ

2.2 Funkcjonalizacja silseskwioksanów

2.2.1 Układy molekularne

Jedną z metod modyfikacji grupy winylowej lub kilku grup winylowych osadzonych na silseskwioksanie jest reakcja sililującego sprzęgania (Rys. 4, reakcja 1) oraz metatezy krzyżowej (Rys. 4, reakcja 2). Siliujące sprzęganie zachodzi w obecności katalizatorów, głównie wodorkowych kompleksów metali bloku d, takimi jak ruten czy rod. Podczas obu reakcji wydziela się etylen, ponadto używane kompleksy często są wrażliwe na wilgoć i powietrze, dlatego reakcje tego typu prowadzi się pod stałym przepływem argonu w warunkach inertnych. Mechanizm sililującego sprzęgania, zachodzącego między winylosilanem i olefiną, polega na kolejno insercji winylosilanu do wiązania metal wodór, następnie eliminacji etylenu z utworzenie β-sililoetylowego kompleksu. Później dochodzi do eliminacji etylenu z utworzeniem wiązania metal-krzem, następnie insercji olefiny lub winylosilanu (w przypadku homosprzęgania) do wiązania metal-krzem i utworzenia kompleksów β-bis(sililo)etylowych (w zależności od ułożenia w przestrzeni). W ostatnim etapie dochodzi do β-przeniesienia atomu wodoru na atom ruten z odtworzeniem kompleksu wyjściowego i eliminacją produktu bądź produktów sprzęgania. Z kolei reakcja metatezy również zachodzi z udziałem winylosilanów oraz olefin, jednakże mechanizm jest zupełnie inny. Stosowanymi katalizatorami są alkilidenowe kompleksy metali przejściowych, np. kompleksy typu Grubbs’a. Metateza zachodzi zgodnie z mechanizmem karbonowym, gdzie dochodzi do przerwania wiązania podwójnego C=C [2].

Rys. 4. Reakcja sililującego sprzęgania (1) oraz metatezy krzyżowej (2)

Silseskwioksany zawierające w swej strukturze jedną grupę winylową w obecności siedmiu inertnych grup izobutylowych z powodzeniem poddać można reakcji zarówno sililującego sprzęgania, jak i metatezy krzyżowej z olefinami, uzyskując sprzężone układy typu nośnik – chromofor (Rys. 5, reakcja 1). Reakcje prowadzone są przez ok. 24 godziny, a produkty końcowe z łatwością można izolować na kolumnie chromatograficznej z wydajnością sięgającą 90%. Analogicznym reakcjom ulega oktawinylowy silseskwioksan, który również można poddać sililującemu sprzęganiu lub metatezie z chromoforami (Rys. 5, reakcja 2). Otrzymany układ stanowi wówczas nośnik, na którym osadzonych zostało osiem chromoforów organicznych. Całość będąca organiczno-nieorganicznym układem hybrydowym doskonale wpisuje się w obecne trendy nauki, która poszukuje innowacyjnych rozwiązań mających na celu łączenie właściwości i wytrzymałości materiału charakterystycznej dla ceramiki z dobrymi właściwościami optycznymi i przewodzącymi, które są charakterystyczne dla materiałów organicznych [2].

Rys. 5. Funkcjonalizacja mono oraz oktawinylowych silseskwioksanów

Silseskwioksany typu double-decker posiadające dwie grupy winylowe również ulegają reakcji sililującego sprzęgania z olefinami. Na Rysunku 6. przedstawiono warunki reakcji konieczne do uzyskania funkcjonalizowanych pochodnych DDSQ poprzez reakcję obu grup winylowych znajdujących się po przeciwnych stronach kostki z olefinami. Wydajności uzyskane dla przedstawionych układów sięgają 90%, najniższe wyniki uzyskano dla estru kwasu boronowego oraz dla nierozbudowanego sterycznie. trimetylowinylo silanu. Reakcje zakończyły się sukcesem zarówno dla pochodnych zawierających podstawniki elektronowyciągające, jak i elektronodonorowe [13].

Rys. 6. Sililujące sprzęganie DDSQ z olefinami

Analogicznie do reakcji sililującego sprzęgania, DDSQ zawierające w swej strukturze dwie gupy winylowe ulegać mogą reakcji metatezy. Jednakże w tym przypadku konieczne jest występowanie podstawnika fenylowego obok grupy winylowej zamiast metylowego. Na Rysunku 7 pokazano w jakich warunkach zachodzi reakcja metatezy krzyżowej DDSQ z olefinami. Produkty strukturalnie nie różnią się od tych otrzymanych na drodze sililującego sprzęgania, jednakże są pewne ograniczenia dla tej reakcji, tak też tutaj nie zastosowano m. in. estru kwasu boronowego. Wydajności natomiast dla przedstawionych związków sięgają aż 99% [13].

Rys. 7. Reakcja metatezy krzyżowej olefin z DDSQ

Inną, wydajną metodą modyfikacji silseskwioksanów zawierających tym razem atomy wodoru jako aktywne grupy chemiczne, jest reakcja hydrosililowania, odkryta w połowie XX wieku. Polega ona na addycji wiązania Si-H (w tym przypadku zawartego w strukturze silseskwioksanu) do wiązania podwójnego, najczęściej przy użyciu katalizatora opartego na kompleksach platyny (Rys. 8). Mechanizm hydrosililowania olefin z wodorosilanami przebiega na drodze utleniającej addycji i redukującej eliminacji. Reakcja ta z powodzeniem służyć może do modyfikacji silseskwioksanów z uzyskaniem produktów będących układami nasyconymi, w przeciwieństwie do reakcji sililującego sprzęgania oraz metatezy [7].

Rys. 8. Reakcja hydrosililowania

Zawierający osiem atomów wodoru POSS typu T8 ulega reakcji hydrosililowania na przykład z 4-bromostyrenem (Rys. 9). Reakcja ta zachodzi z wydajnością ok. 70%, a jej dodatkową zaletą jest fakt, iż w strukturze cały czas pozostaje atom bromu, który może zostać użyty w dalszych modyfikacjach katalitycznych, takich jak sprzęganie Hecka, Sonogashiry, Suzuki i innych. Otrzymany w ten sposób hybrydowy układ zawiera w swojej strukturze nieorganiczny nośnik, który w docelowym materiale zawiera łącznik w postaci grupy fenylowej oddzielającej materiał nieorganiczny od materiału docelowego, dołączonego za pomocą sprzęgania z wykorzystaniem atomów bromu przyłączonych do pierścienia aromatycznego [8].

Rys. 9. Modyfikacja silseskwioksanu na drodze hydrosililowania

2.2.2 Układy makromolekularne

2.2.2.1 Synteza układów makromolekularnych

W dobie dzisiejszego postępu szczególne znaczenie mają materiały polimerowe. Synteza związków wielkocząsteczkowych o charakterze hybrydowym z wykorzystaniem silseskwioksanów odgrywa istotną rolę, zwłaszcza jeśli poszukiwane są układy, które cechować się będą dobrymi właściwościami termicznymi, mechanicznymi czy też odpornością chemiczną, a przy tym zachowają charakterystyczne dla polimeru właściwości przydatne w przemyśle elektronicznym i optoelektronicznym. Hybrydowe polimery zawierające POSS podzielić można na 4 grupy (Rys. 10) [1]:

a) polimery hemitelecheliczne
b) polimery ditelecheliczne
c) polimery ezotelecheliczne
d) polimery politelecheliczne.

Rys. 10. Rodzaje polimerów [1]

W mikroelektronice duży nacisk kładzie się na nanoporowate kompozyty o niskiej stałej dielektrycznej. Przykładem niezwykle wytrzymałego mechanicznie oraz termicznie układu o niskiej stałej dielektrycznej jest kompozyt złożony z poliimidu oraz POSSu (Rys. 11). Wprowadzenie do struktury silseskwioksanu, który stanowi dużą zawadę steryczną, obniża stałą dielektryczną w porównaniu do układu złożonego z samego poliimidu. Dodatkowo zaobserwowano poprawę właściwości fizycznych nanokompozytu. W pierwszym etapie syntezy użyto wodorku sodu jako zasady odrywającej atom wodoru od grupy hydroksylowej w poliimidzie. Reakcję prowadzono w dimetyloacetamidzie oraz tetrahydrofuranie w temperaturze pokojowej. Następnie do roztworu polimeru dodawano silseskwioksan zawierający atom chloru w pozycji benzylowej. Powstały produkt po wytrąceniu i przesączeniu przemywano metanolem [9].

Rys. 11. Nanokompozyt zawierający poliimid oraz POSS

Poprzedni przykład ilustrował reakcję, w której polimer modyfikowany silseskwioksanem stanowił jeden z substratów w reakcji. Istnieje też możliwość generowania polimeru in situ, stosując monomer jako jeden z reagentów w reakcji z POSSem. Przykładem polimeryzacji, która może być użyta do modyfikacji silseskwioksanów, jest polimeryzacja z otwarciem pierścienia (ROP), odkryta około roku 1900. Przeważnie monomerami w polimeryzacji z otwarciem pierścienia są związki cykliczne, a sama reakcja przebiegać może zgodnie z mechanizmem anionowym bądź kationowym. Badacze użyli octanu cyny jako katalizatora reakcji między kaprolaktonem, a silseskwioksanem typu T8 modyfikowanym grupą 3-hydroksyizopropylową w jednym z naroży (Rys. 12). Polimeryzacja ta ma charakter „polimeryzacji żyjącej” i masa molowa otrzymanego produktu może być w pełni kontrolowana poprzez modyfikację stosunków molowych silseskwioksanu i kaprolaktonu. Autorzy pracy przygotowywali materiał mający spełniać właściwości duromeru, tj. polimeru o bardzo wysokiej twardości, nieelastyczny, wytrzymały na rozciąganie i ściskanie, a przy tym nietopliwy [10].

Rys. 12. Zastosowanie ROP do modyfikacji silseskwioksanu

Poprzednie przykłady związków makromolekularnych zawierających w swej strukturze silseskwioksan ilustrowały przypadki, w których w samym łańcuchu polimerowym nie pojawiały się jednostki zawierające POSS. Tokunaga oraz współpracownicy w 2015 roku przeprowadzili syntezę polimeru, którego główna jednostka stanowiła silseskwioksan z organicznymi grupami funkcyjnymi (Rys. 13). W reakcji jako monomerów użyto bis[3-(trimetoksysililo)propylo]aminy (BTMSPA) jako czynnik sieciujący oraz 3-(2-aminoetyloamino)propylotrimetoksysilanu (AEAPTMS) jako główny składnik polimeru. Jako katalizator zastosowano kwas triflatowy. Cała reakcja przebiegała około 4 godziny. W rezultacie otrzymano dwa produkty, główny o strukturze T8 oraz poboczny o strukturze T10. Efektem pracy był materiał transparentny, rozpuszczalny, niezdolny do krystalizacji, o wysokiej odporności termicznej oraz mechanicznej [11].

Rys. 13. Polimer złożony z powtarzającej się jednostki silseskwioksanowej

Silseskwioksany typu double-decker również ulegać mogą reakcji polimeryzacji, na przykład z wykorzystaniem reakcji sililującego sprzęgania. Rysunek 14 ilustruje reakcję diwinylobenzenu z silseskwioksanem typu double-decker, zawierającym dwie wolne grupy winylowe. W efekcie powstaje hybrydowy związek, który w swej strukturze zawiera na przemian jednostkę organiczną i silseskwioksanową, nadającą całości bardzo dobrych właściwości termicznych i mechanicznych [13].

Rys. 14. Otrzymywanie kopolimeru z DDSQ i diwinylobenzenu

Grupa profesora Lu w 2011 roku przeprowadziła syntezę polistyrenu funkcjonalizowanego z dwóch końców silseskwioksanem (Rys. 15). W celu syntezy zastosowano polimeryzację anionową, której prekursorem był anion naftalenowy stabilizowany kationem sodu. W rezultacie uzyskano di-telecheliczny polimer zakończony z dwóch stron silseskwioksanem, stosując monofunkcyjny POSS modyfikowany chlorkiem benzylu [12].

Rys. 15. Synteza di-telechelicznego polimeru

2.2.2.2 Samoorganizacja układów makromolekularnych opartych na silseskwioksanach

Samoorganizacja cząstek stała się w ostatnich latach przedmiotem zainteresowania wielu naukowców. Proces ten prowadzić może do powstania układów o różnych rozmiarach, w tym rozmiarach nano. Do samoorganizacji dochodzić może na drodze niekowalencyjnych oddziaływań międzycząsteczkowych, w tym wiązań wodorowych, sił van der Waalsa, oddziaływań koordynacyjnych, elektrostatycznych czy też efektów hydrofobowych. Hybrydowe polimery zawierające POSS stanowią przykład materiałów nadających się do otrzymywania samoorganizujących się obiektów o skali nano, o określonch właściwościach i dobrze zdefiniowanym kształcie [1].

Związki te otrzymuje się między innymi na drodze reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia (np. POSS–polikaprolakton), polimeryzacji ATRP (np. poli(tlenek etylenu)–POSS-polistyren) czy też polimeryzacji anionowej (np. POSS–polistyren–POSS). Związki te mogą ulegać samoorganizacji, tworząc struktury złożone z cylindrów, sfer, czy też blaszek, które mogą być regulowane zmieniając architekturę polimeru, np. za pomocą temperatury czy też pH. Struktury takie mogą znaleźć w przyszłości zastosowanie w medycynie, mikroelektronice czy też optyce. Samoorganizacja polimerów hybrydowych opartych na POSSach badana jest głównie w roztworze, w masie oraz w cienkiej warstwie polimeru [1].

Samoorganizacja w masie została zbadana głównie dla układów zawierających kopolimery blokowe. To, jaka struktura zostanie osiągnięta, zależy głównie od udziału objętościowego bloków kopolimeru, interakcji pomiędzy blokami czy też polidyspersji. Przykładem hybrydowego kopolimeru, tworzącego nanostruktury na drodze samoorganizacji, jest kopolimer złożony z poliimidu oraz polimeru zawierającego POSSy w swej strukturze. Dowiedziono, że dzięki obecności POSSów, uzyskuje się na drodze samoorganizacji strukturę zawierającą zygzakowate cylindry oraz blaszki o długości 60 nm oraz szerokości 5 nm. Jednakże, uzyskiwanie struktur o skali nano z kopolimerów na drodze samoorganizacji w masie, nie jest najwygodniejszą ani najbardziej efektywną metodą [1].

Innym sposobem na uzyskiwanie nanostruktur na drodze samoorganizacji jest stosowanie odpowiednich rozpuszczalników. Dobrze znana jest samoorganizacja struktur amfifilowych w odpowiednich rozpuszczalnikach, prowadząca do otrzymywania miceli o różnych kształtach, sferycznych bądź cylindrycznych, która może być kontrolowana za pomocą długości bloków kopolimeru, stosunku objętościowego poszczególnych bloków oraz za pomocą rozpuszczalnika. W odróżnieniu od samoorganizacji w masie, stosując selektywne rozpuszczalniki dochodzi do samoorganizacji, która nie jest zależna od stosunku objętościowego bloków, lecz od krytycznego stężenia micelizacji (CMC). Agregaty ulegające samoorganizacji powstają jedynie powyżej tego stężenia. Zatem, polimery monocheliczne oraz ditelecheliczne zawierające POSS, mogą ulegać samoorganizacji w selektywnych rozpuszczalnikach, nawet mimo niskiego stosunku masowego części zawierającej POSS w danym polimerze. Przykładowo, polimer monocheliczny zawierający POSS oraz PAA (kwas poliakrylowy) wykazuje samoorganizację w roztworze wodnym, tworząc agregaty o strukturze innej niż klasyczna micela oraz o niejednolitej gęstości. Wielkość powstałych w ten sposób agregatów zależna jest od pH roztworu, nie zaś od polidysperyjności łańcuchów PAA [1].

Samoorganizacja ditelechelicznych polimerów hybrydowych POSS–PAA–POSS w roztworze wodnym prowadzi do powstania elipsoid, kształtem różniących się od struktury uzyskiwanej dla monochelicznego POSS–PAA. Uzyskiwana w ten sposób elipsoida posiada oś krótszą o długości ok. 50 – 75 nm oraz oś dłuższą o długości ok. 100 – 150 nm. W tym przypadku budowa oraz rozmiar agregatów były bardzo zbliżone, jednakże gęstość danego agregatu również nie była homogeniczna, co autorzy prac udowadniają na zdjęciach wykonanych mikroskopem TEM [1]

Innymi przykładami samoorganizacji w roztworze są polimery politelecheliczne o strukturze gwieździstej,  złożone z  POSSów oraz poli(tlenku etylenu) (PEO). Tworzą one micele w roztworze wodnym o strukturze, w której POSS stanowi rdzeń, zaś PEO stanowi „koronę” wokół rdzenia z POSS [1].

Cienka błona hybrydowego polimeru zawierającego silseskwioksan, w której dochodzić może do samoorganizacji, stanowi obiekt największego zainteresowania, ze względu na potencjalne zastosowanie w mikroelektronice. Warstwy takie można otrzymać poprzez bezpośrednie mieszanie polimeru z POSSem. Przykładowo okta(3–aminopropylo)–POSS użyto do uzyskania wielowarstwowej błony wraz z polistyrenosulfonianem (PSS), dzięki międzywarstwowej samoorganizacji. Błona taka może mieć zastosowanie przy produkcji m. in. porowatych membran. Do stosowania podobnych membran użyć można też kopolimerów blokowych zawierających POSS. Budowa wewnętrzna i struktura powstałych błon może być kontrolowana za pomocą budowy stosowanych polimerów lub też parametrów stosowanego procesu. Jednym z ciekawszych przykładów jest kopolimer PS–b–P(MA–POSS) złożony z polistyrenu oraz poli(metakrylanu–POSS), ulegający samoorganizacji poprzez wyżarzanie rozpuszczalnika w atmosferze dwusiarczku węgla. Strukturę błony opartej na tym kopolimerze można regulować za pomocą parametrów wyżarzania, np. powstałe struktury cylindryczne na struktury sferyczne można zmienić zwiększając stopień spęcznienia (ze względu na selektywność działania dwusiarczku węgla na blok P(MA–POSS)). Nanostruktury płytkowe oraz cylindryczne uzyskiwano również na drodze samoorganizacji dwóch kopolimerów, PS–b–P(MA–POSS) oraz PMMA–b–P(MA–POSS), za pomocą wyżarzania rozpuszczalnika [1].

2.3 Zastosowanie funckjonalizowanych układów opartych na silseskwioksanach

Przez wzgląd na swoje bardzo dobre właściwości termiczne, mechaniczne, łatwość modyfikacji i możliwość zastosowania w syntezie polimerów materiały oparte na POSSach znajdują coraz więcej zastosowań. Wśród dziedzin, których uwagę szczególnie przykuły należy wymienić optoelektronikę, mikroelektronikę, medycynę oraz biomedycynę.

Dendrymer zawierający POSS, oktakis[N-(6-aminopirydynylo)undekanamido-10-dimetylosiloksy]silseskwioksan (POSS – C11 – Py), ulega samoorganizacji, tworząc cienką warstwę (Rys. 16). Posiada on bardzo dobre właściwości mechaniczne, dzięki występowaniu w nim wiązań wodorowych między ramionami dendrymerów. Po zaaplikowaniu na tę warstwę jedno molowego kwasu solnego dochodzi do powstania chlorków amonu, które są zdolne do wymiany protonu. Materiał ten wykazuje się dobrą przewodnością (25, 7 mS na centymetr) oraz dobrą absorpcją wody (63%). Właściwości te wskazują na to, iż hybrydowy materiał zawierający POSS będzie można w przyszłości wykorzystywać do produkcji wysokotemperaturowych ogniw paliwowych [1].

Rys. 16. Materiał oparty na POSS stosowany w membranach protonowymiennych

Związki oparte na silseskwioksanach mogą być z powodzeniem stosowane jako biomateriały, ze względu na swoje bardzo dobre właściwości mechaniczne oraz biodegradowalność wiązania Si–O–Si. Są doniesienia o stosowaniu materiałów hybrydowych opratych na POSSach w inżynierii tkankowej oraz jako materiały biomedyczne. Nowe związki oparte na POSSach zwiększają wytrzymałość mechaniczną i wydłużają czas życia kompozytów stosowanych w dentystyce. Prowadzone były badania, mające umożliwić stosowanie hybrydowych nanometariałów zawierających POSS jako nośniki leków przeciwnowotworowych (Doxorubicin). Otrzymano na te potrzeby dendrymer o strukturze gwiazdy, zawierający POSS jako rdzeń, który został kolejno sprzężony z lekiem (DOX) oraz z biotyną, za pomocą hydrolizujących pod wpływem pH wiązań hydrazynowych. Powstały związek ulega w roztworze wodnym samoorganizacji, tworząc sferyczne agregaty o rozmiarze od 30 do 50 nm, które są odpowiednie do zastosowania jako nośniki leków antynowotworowych, ze względu na tzw. zwiększoną przepuszczalność i zatrzymanie (efekt EPR). Powstały kompleks wykazuje się ponadto niską cytotoksycznością przy stężeniu poniżej 15 µg/mL [1].

Silseskwioksany zawierające osiem reaktywnych grup funkcyjnych mogą być z powodzeniem stosowane jako nośniki dla chromoforów. Na drodze reakcji hydrosililowania pochodnej silseskwioksanu zawierającej osiem atomów wodoru oddalonych od rdzenia kostki osadzono osiem pochodnych terfluorenu, zawierających w swej strukturze grupę allilową (Rys. 17). Powstały materiał stanowił układ złożony z nośnika organiczno-nieorganicznego, który znacznie wpłynął na poprawę właściwości termicznych oraz mechanicznych całego hybrydowego chromoforu. Ponadto zaobserwowano wzrost wydajności kwantowej fluorescencji w porównaniu do czystego terfluorenu. Dodatkowo autorzy stworzyli diody OLED, w których na silseskwioksanowym nośniku umieścili dwa różne chromofory emitujące promieniowanie z różnych zakresów światła widzialnego, np. niebieskiego i pomarańczowego lub niebieskiego i żółtego [1].

Rys. 17. Chromofory osadzone na silseskwioksanie

Przedstawione hybrydowe polimery zawierające POSS, mogące tworzyć nanostruktury na drodze samoorganizacji, znajdują też zastosowanie w terapii genowej, a także w katalizie, jako urządzenia foto i elektroluminescencyjne, przy obrazowaniu biologicznym i w wielu innych dziedzinach, których z czasem prawdopodobnie będzie przybywać [1].

3. Wnioski

Mimo że silseskwioksany znane są od połowy XX wieku, to dopiero pod koniec XX wieku zaczęto się nimi intensywnie interesować. Jest to związane z ogólnym postępem w nauce, a także poszukiwaniem coraz to nowszych i bardziej innowacyjnych rozwiązań, mających sprostać wyzwaniom stawianym przez dzisiejsze technologie. Ogrom pracy włożony w badania nad POSSami i ich pochodnymi zaczyna przynosić efekty w postaci rzeczywistych aplikacji, jednakże wciąż są pewne ograniczenia, związane m. in. z ich wysoką ceną i mimo wszystko dosyć żmudną syntezą samych silseskwioksanów. Jednakże łatwość w ich modyfikacji sprawia, że naukowcy coraz chętniej się nimi zajmują. Bardzo dużą uwagę skupia się także na ich właściwościach termicznych oraz mechanicznych. Głównym przedmiotem badań cały czas jest jedynie grupa silseskwioksanów T8. Być może z czasem znajdą swoje zastosowanie w technologiach używanych w życiu codziennym, gdyż z całą pewnością można stwierdzić, że są to związki perspektywiczne, nie do końca poznane oraz przede wszystkim mające szanse sprostać dzisiejszym potrzebom.

LITERATURA

[1]    W. Zhang, A. H. E. Müller, Architecture, self-assembly and properties of well-defined hybrid polymers based on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), 2013, Progress in Polymer Science, 1121
[2]    P. Żak, B. Marciniec, M. Majchrzak i in., Highly effective synthesis of vinylfunctionalised cubic silsesquioxanes, 2011, Journal of Organometallic Chemistry, 887
[3]    W. Lee, Y. Kawakami, Incompletely Condensed Silsesquioxanes: Formation and Reactivity, 2007, Polymer Journal, 230
[4]    M. G. Voronkov, V. I. Lavrent’yev, Polyhedral oligosilsesquioxanes and their homo derivatives,1982, Inorganic Ring Systems, 199
[5]    D. W. Lee, Y. Kawakami, Incompletely Condensed Silsesquioxanes: Formation and Reactivity, 2007, Polymer Journal, 230
[6]    P. D. Lickiss, F. Rataboul, Chapter 1 - Fully Condensed Polyhedral Oligosilsesquioxanes (POSS): From Synthesis to Application, 2008, Advances in Organometallic Chemistry, 1
[7]    B. Marciniec, J. Gulinski, W. Urbaniak i in., Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, 1992, B. Marciniec (ed) Pergamon Press, Oxford
[8]    Lin, Chen, Wu i in., Synthesis and Optoelectronic Properties of Starlike Polyfluorenes with a Silsesquioxane Core, 2004, Macromolecules, 2335
[9]    Leu, Chang, Wei, Polyimide-Side-Chain Tethered Polyhedral OligomericSilsesquioxane Nanocomposites for Low-Dielectric Film Applications, 2003, Chem. Mater., 3721
[10]    Ni, Zheng, Nanostructured thermosets from epoxy resin and an organic-inorganic amphiphile, 2007, Macromolecules 7009
[11]    T Tokunaga, S Koge, T Mizumo i in., Facile preparation of a soluble polymer containing polyhedral oligomeric silsesquioxane units in its main chain, 2015, Polymer Chemistry, 3039
[12]    J. Wei, B. H. Tan, Y. Bai i in., Self-assembly behaviors oftelechelic poly(styrene-ran-sodium styrenesulfonate) with polyhedral oligomeric silsesquioxane as end groups, 2011, Journal of Physical Chemistry B, 1929
[13]    P. Żak, B. Dudziec, M. Kubicki i in., Silylative coupling versus metathesis--efficient methods for the synthesis of difunctionalized double-decker silsesquioxane derivatives, 2014, Chem. Eur. J., 9387