Epoksydacja eteru diallilowego – przegląd literatury

Epoksydacja eteru diallilowego – przegląd literatury

Marika Walasek(1), Agnieszka Wróblewska(1)


(1) Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, Instytut Technologii Chemicznej Organicznej, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

STRESZCZENIE

Niniejszy materiał stanowi przegląd dotychczasowych doniesień literaturowych oraz aktualnej wiedzy na temat reakcji, jakim ulega eter diallilowy, skupiając się przede wszystkim na procesie epoksydacji. Przedstawiono metody prowadzenia procesu epoksydacji oraz możliwej drogi przemiany głównego surowca w zależności od środowiska reakcji. Praca ta jest również rezultatem studiów literaturowych oraz rozważań dotyczących przyszłości zastosowania produktów otrzymywanych w procesie epoksydacji eteru diallilowego.

 

1. WSTĘP

Eter diallilowy (EDA) należy do grupy związków organicznych o budowie liniowej. W jego strukturze znajdują się dwie grupy allilowe oraz jedna eterowa (Rys.1).  

Rys. 1. Wzór strukturalny eteru diallilowego

Jest to bardzo reaktywny związek (obecność dwóch grup allilowych). Ponadto wykazuje on zdolność do polimeryzacji, przez co jest wykorzystywany do produkcji polimerów. Eter ten jest stosowany przede wszystkim do syntezy innych związków: inne etery allilowe można wytworzyć przez reakcję alkoholi z eterem diallilowym.

Eter diallilowy jest obecnie wytwarzany z alkoholu allilowego w obecności katalizatora złożonego z chlorku miedzi(II) i kwasu siarkowego(IV). Alternatywną dla tej metody jest reakcja syntezy estrów Williamsona (reakcja alkoholu allilowego z bromkiem allilu).

2. REAKCJE ETERU DIALLILOWEGO

Eter diallilowy jest wykorzystywany najczęściej w produkcji 2,5-dihydrofuranu. Reakcja otrzymywania tego związku jest reakcją metatezy, przebiegającą z zamknięciem pierścienia (Rys. 2.).

Rys. 2. Metateza eteru diallilowego

Reakcja ta wymaga łagodnych warunków, gdyż wysoką wydajność procesu oraz wysoką konwersję produktu głównego osiąga się już w temperaturze pokojowej (najwyższą badaną temperaturą było 80°C), pod ciśnieniem atmosferycznym oraz w relatywnie krótkim czasie (reakcję prowadzono najdłużej przez 5 godzin). Katalizatorami w metatezie eteru diallilowego są głównie kompleksy rutenu oraz kompleksy amidowe molibdenu i wolframu [1-2].

EDA stosuje się również w syntezie katalizatorów, takich jak: kompleksy platyny(0) z N-heterocyklicznymi ligandami karbenowymi dla wysoce stereoselektywnej reakcji hydrosililowania alkinów, kompleksy palladu wzbogacone grupą cynamylową, kompleksy niklu oraz kompleksy cyrkonu [3-5].

Rys. 3. Przykładowe kompleksy metali, do syntezy których wykorzystuje się eter diallilowy

Eter diallilowy ulegać może również izomeryzacji do formy trans (E) w reakcji przebiegającej w temperaturze pokojowej oraz w obecności imidazolowych cieczy jonowych [6-7]. Izomery otrzymuje się z wysoką wydajnością (96% mol) i w stosunkowo krótkim czasie (75 minut). Powstałe izomery przedstawiono na rysunku 4.

Rys. 4. Izomery eteru diallilowego

Omawiany związek bierze udział w dehalogenacji wicynalnych dihalogenków alkili [8], które są stosowane między innymi w syntezie związków trifluorowinylowych. Co więcej, ulega on asymetrycznej dihydroksylacji w obecności wody oraz katalizatora osmianowego [9].

Epoksydacja eteru diallilowego nie cieszy się jednak taką popularnością, jak inne reakcje tego eteru. Spowodowane to może być faktem, iż reakcja ta jest trudnym do zaprojektowania procesem. Podczas epoksydacji zachodzi wiele reakcji konkurencyjnych, wynikających między innymi z obecności rozpuszczalnika (reakcje solwolizy) oraz z dużej skłonności do rozpadu cząsteczki eteru. Główną reakcją jest utlenianie wiązania nienasyconego w eterze diallilowym. W ten sposób dochodzi do utworzenia monoepoksydu – eteru allilowo-glicydolowego (EAG), bądź diepoksydu – eteru diglicydolowego (EDG) (Rys. 5).

Rys. 5. Produkty epoksydacji eteru diallilowego: monoepoksyd (eter allilowo-glicydolowy) i diepoksyd (eter diglicydolowy)

Obecnie, znaleźć można kilkanaście wzmianek literaturowych na temat tego procesu. Sheng M.N. i Zajacek J. G. w 1970 roku opisali proces epoksydacji związków allilowych, w tym – epoksydacji eteru diallilowego [10]. Epoksydowanie z wykorzystaniem związków allilowych było trudniejszym procesem do przeprowadzenia, niż w przypadku związków izolowanych (posiadających podwójne wiązania, które są rozdzielone więcej niż jednym wiązaniem pojedynczym). Bazując na elektrofilowym mechanizmie reakcji, można zaproponować teorię tłumaczącą takie zachowanie tych związków. W przypadku związków allilowych, posiadających słabsze grupy odciągające elektron, takie jak chlorki czy etery, epoksydacja może przebiegać szybciej oraz z większą wydajnością związków epoksydowych, niż w przypadku związków allilowych, które mają silniejsze grupy odciągające elektron, takie jak estry czy nitryle. Eter diallilowy był wprowadzony do środowiska reakcji w stosunku molowym 3:1 do utleniacza (wodoronadtlenku t-butylu). Katalizatorem były metale przejściowe grup V b i VI b. Proces prowadzono przez 120 minut w temperaturze 95°C. W procesie osiągnięto konwersję wodoronadtlenku równą 89% mol, a wydajność epoksydu wynosiła 89% mol (obliczono ją na podstawie konwersji utleniacza).

W 1950, J.L. Everett i G.A.R. Kon zaproponowali alternatywną metodę otrzymywania eteru diglicydolowego (do tej pory otrzymywanego z małą wydajnością z epijodohydryny) [11]. W tym procesie eter diallilowy jest utleniany kwasem nadoctowym. Podobnie, jak w przypadku pracy F. C. Frosti i wsp., którzy również wykorzystali kwas nadoctowy do epoksydacji EDA. Reakcję prowadzono w temperaturach 50-55°C, przez 6 godzin i przy stosunku molowym eteru do kwasu 1:3. W ten sposób otrzymano eter allilowo-glicydolowy z wydajnością 66% mol [12]. Z kolei Hong Fu i współ. przedstawili inną metodę otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego z eteru diallilowego – wykorzystując monooksygenazę pozyskaną z bakterii Pseudomonas oleovorans, która ma zdolność katalizowania reakcji włączania tlenu cząsteczkowego w strukturę olefin. Zaobserwowano 81% enancjoselektywność użytego enzymu [13]. Kolejnym odnotowanym biokatalizatorem dla procesu epoksydacji EDA jest monooksygenaza styrenowa, pozyskana z bakterii Rhodococcus sp., posiadająca podobną zdolność do katalizowania reakcji z tlenem cząsteczkowym. Z wykorzystaniem tego szczepu osiąga się konwersję produktu głównego równą 17,1% mol, a wydajność eteru allilowo-glicydolowego wynosi 13,2% mol przy enancjoselektywności enzymu 91% mol [14].

Połączenie katalizatorów tytanowo-silikatowych z nadtlenkiem wodoru w procesach epoksydacji jest odkryciem ostatnich lat, powstałym na potrzeby wymogów dotyczących ochrony środowiska. Jest to połączenie zaskakująco efektywne, dające równie wysokie wartości najważniejszych funkcji procesu, bardzo porównywalne do tych sprzed kilkudziesięciu lat, od których powoli się odchodzi. Peng Wu i wsp. zbadali aktywność materiału Ti-MWW w procesie epoksydacji eteru diallilowego w różnych rozpuszczalnikach. Konwersja zmieniała się w zależności od użytego rozpuszczalnika, a najwyższą jej wartość uzyskano w acetonitrylu: 39,6% mol (acetonitryl>aceton>woda>metanol>etanol>dioksan), natomiast selektywność eteru allilowo-glicydolowego zmieniała się również w zależności od rodzaju rozpuszczalnika i największą jej wartość uzyskano w etanolu: 79,8% mol (etanol>dioksan>metanol>aceton>acetonitryl>woda). Zbadano również wpływ czasu reakcji oraz wpływ temperatury. Najkorzystniejszą temperaturą dla tego procesu okazała się temperatura 60°C, a najkorzystniejszym czasem reakcji - czas 120 minut [15]. Mniejszą  wydajność produktu głównego, jakim był eter allilowo-glicydolowy osiągnięto, gdy jako katalizator zastosowano Ti-ECNU-1 a jako utleniacz nadtlenek wodoru – wówczas wydajność wyniosła jedynie 35% mol. Proces taki prowadzono również przez 120 minut i w temperaturze 60°C [16]

W jednym z nowszych doniesień literaturowych na temat epoksydowania eteru diallilowego, autorzy prezentują wpływ parametrów technologicznych na przebieg tego procesu. W doniesieniu tym zdecydowano się na ponowne zaproponowanie połączenia wodnego roztworu nadtlenku wodoru z katalizatorem tytanowo-silikatowym, jakim tym razem jest TS-1. Dowiedziono, że najkorzystniejszymi wartościami parametrów dla tego procesu są: temperatura 70°C, stosunek molowy EDA/ H2O2 = 2:1, stężenie metanolu 70% wag., ilość katalizatora TS-1 4% wag. oraz czas reakcji 180 minut. W takich warunkach otrzymano eter allilowo-glicydolowy z selektywnością 58% mol, a konwersja eteru diallilowego wyniosła 9% mol [17]. Jednocześnie wykazano, że w podobnych warunkach proces ten może przebiegać znacznie lepiej, gdy użyje się dodatku w postaci nieorganicznej soli KH2PO4 (zwiększenie selektywności produktu i konwersji surowca) [18].

1.2. DROGI PRZEMIAN ETERU DIALLILOWEGO W PROCESIE EPOKSYDACJI

W procesie epoksydacji eteru diallilowego, oprócz reakcji głównej (przebiegającej z utworzeniem pierścienia epoksydowego w miejscu wiązania nienasyconego), mogą zachodzić różne reakcje konkurencyjne w zależności od środowiska reakcji. Obecnie dąży się do tego, aby w procesie epoksdyacji EDA otrzymać jak najmniejszą liczbę produktów ubocznych, z jak największą selektywnością przemiany do związków epoksydowych. Nie jest to łatwe, zważywszy na niestabilność cząsteczek  zarówno eteru diallilowego, jak i allilowo-glicydolowego i diglicydolowego.

Podczas epoksydacji eteru diallilowego w środowisku bezwodnym powstają takie produkty, jak eter allilowo-glicydolowy, eter diglicydolowy, alkohol allilowy oraz glicydol.

Rys. 6. Możliwe drogi powstawania produktów głównych i ubocznych procesu epoksydacji EDA, gdzie EDA – eter diallilowy, EAG – eter allilowo-glicydolowy, EDG – eter diglicydolowy, AA – alkohol allilowy, GLY – glicydol, GLI – gliceryna, 3A12PD – 3-alliloksy-1,2-propanodiol, AK – akroleina, KA – kwas akrylowy

Reakcja epoksydacji zachodząca w obecności wody generuje dodatkowo kilka produktów ubocznych, takich jak: 3-alliloksy-1,2-propanodiol i gliceryna. Oprócz podanych na schemacie możliwych dróg powstawania produktów ubocznych, mogą powstawać produkty solwolizy, w zależności od użytego w procesie rozpuszczalnika.

Rys. 7. Możliwe produkty uboczne powstające w wyniku solwolizy pierścienia epoksydowego w eterze allilowo-glicydolowym

3. CHARAKTERYSTKA PRODUKTÓW EPOKSYDACJI ETERU DIALLILOWEGO

Pomimo tego, że dąży się do uzyskania jak najmniejszej liczby produktów ubocznych, wszystkie z nich są cennymi surowcami, które znajdują zastosowania w różnych dziedzinach przemysłu.

Eter allilowo-glicydolowy jest organicznym, bezbarwnym płynem o przyjemnym zapachu, który należy do grupy związków epoksydowych. Związek ten reaguje gwałtownie w obecności utleniaczy. Może on tworzyć niestabilne nadtlenki i łatwo polimeryzuje. Jego temperatura wrzenia wynosi 154°C, a temperatura topnienia -100°C. Eter allilowo-glicydolowy został po raz pierwszy użyty w produkcji elastomerów tlenku propylenu, pełniąc funkcję aktywnego monomeru. Takie elastomery występowały pod handlową nazwą Parel 58 i znajdowały zastosowania w mocowaniach silników i nadwozi oraz jako uszczelki w przemyśle samochodowym. Stosowany jest on również jako rozcieńczalnik dla żywic epoksydowych (zwiększa pik temperaturowy w procesie utwardzania i zmniejsza gęstość usieciowania). Obecnie w dużej mierze stosowany jest on do produkcji poli(winylokaprolaktamu) przez firmę BASF (Luviskol® Plus). Polimer ten używany jest w produktach do pielęgnacji włosów, takich jak aerozole, spraye i balsamy. Działa on jako niejonowy środek filmotwórczy i utrwalacz. Eter allilowo-glicydolowy bierze również udział w syntezie poli(eteru allilowo-glicydolowego) (PAGE). Polimer ten może być otrzymywany zarówno za pomocą anionowej, jak i kationowej polimeryzacji.  Stanowi on doskonałą alternatywę dla poli(tlenku etylenu) (PEG), który jest powszechnie używany w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym, w produkcji poliuretanów, a także w nowych technologiach, takich jak: produkcja ogniw słonecznych uczulanych barwnikiem, czy akumulatorów litowo-polimerowych. Ponadto, eter ten znajduje zastosowanie w przemyśle medycznym jako związek sieciujący w produkcji hydrożeli, w produkcji materiałów molekularnie sprzężonych, wykorzystywanych jako biokompatybilne zamienniki kości i tkanek oraz w produkcji leków jako składnik ich kompozycji [19-24].

Eter diglicydolowy należy również do grupy związków epoksydowych. Występuje on w postaci bezbarwnej cieczy, o charakterystycznym, drażniącym zapachu. Jego temperatura wrzenia wynosi 260°C, a temperatura zapłonu 63,8°C. W wyniku kontaktu eteru diglicydolowego z silnymi utleniaczami mogą zachodzić gwałtowne reakcje, które stanowią zagrożenie powstania pożaru i wybuchu. EDG, podobnie jak eter allilowo-glicydolowy, w wyniku działania światła i kontaktu z powietrzem może tworzyć niestabilne nadtlenki. Eter diglicydolowy znajduje zastosowanie jako reaktywny rozcieńczalnik żywic epoksydowych, jako stabilizator dla chlorowanych związków organicznych oraz środek do obróbki tekstyliów. Ze względu na swoje właściwości sieciujące, jest on również stosowany w produkcji polimerowych powłok, stanowiących nieprzepuszczalną membranę na powierzchni pokrytego materiału. Takie powłoki charakteryzują się trwałością, nawet w wyniku działania wysokiej temperatury, kwasów i zasad. Ponadto znajduje on zastosowanie w polimerowych materiałach kompozytowych, które są stosowane m.in. w produkcji klejów oraz także w produkcji związków powierzchniowo czynnych [25-31].

Glicydol (2,3-epoksy-1-propanol) jest bezbarwną, niemalże bezwonną cieczą, należącą do grupy związków epoksydowych. Jego temperatura wrzenia wynosi 166°C, temperatura topnienia -45°C, a temperatura zapłonu 75°C. Glicydol jest związkiem bardzo reaktywnym. Tworzy on mieszaniny wybuchowe z powietrzem, reaguje gwałtownie z  silnymi utleniaczami i azotanami. W kontakcie z silnymi kwasami i zasadami oraz w obecności ciepła, ulega on rozkładowi. Glicydol znajduje zastosowania jako półprodukt w syntezie gliceryny i eterów glicydolowych. Ponadto, wykorzystuje się go w produkcji niejonowych środków powierzchniowo czynnych oraz w produkcji polimerów. W medycynie stosuje się go w produkcji antybiotyków, leków kardiologicznych i przeciwwirusowych. Glicydol jest również stabilizatorem chlorowanych związków i naturalnych olejów [32-36].

Alkohol allilowy, inaczej 2-propen-1-ol, to najprostszy nienasycony alkohol. Ze względu na charakterystyczny zapach – opisywany jako ostry, musztardowy, jest on wykorzystywany w produkcji związków zapachowych. Stosowany jest on również do wywoływania mysiego modelu uszkodzeń wątroby, używanego do badań nad mechanizmem hepatotoksyczności i systemu naprawy komórek macierzystych wątroby. W medycynie znajduje on zastosowanie jako składnik leków o działaniu przeciwgrzybiczym oraz jako surowiec do produkcji glicerolu, polimerów i pestycydów [37-40].

LITERATURA

[1]   S. Sen, R. Schowner, D.A. Imbrich, i in., Neutral and Cationic Molybdenum Imido Alkylidene N-Heterocyclic Carbene Complexes: Reactivity in Selected Olefin Metathesis Reactions and Immobilization on Silica, 2015, Chemistry - A European Journal, 21, (39), 13778-13787.
[2]     T.  Fujihara, Y. Tomike, T. Ohtake,i in., Ruthenium-catalyzed ring-closing metathesis accelerated by long-range steric effect, 2011, Chemical Communications, 47, (34), 9699-9701.
[3]    S. Dierick, E. Vercruysse, G. Berthon-Gelloz, i in., User-Friendly Platinum Catalysts for the Highly Stereoselective Hydrosilylation of Alkynes and Alkenes, 2015, Chemistry - A European Journal, 21, (47), 17073-17078.
[4]    D.P. Hruszkewycz, D. Balcells, L.M. Guard, i in., Insight into the Efficiency of Cinnamyl-Supported Precatalysts for the Suzuki−Miyaura Reaction: Observation of Pd(I) Dimers with Bridging Allyl Ligands During Catalysis, 2014, Journal of the American Chemical Society, 136(20), 7300-7316.
[5]    J. Wu, A. Nova, D. Balcells, i in., Nickel(I) Monomers and Dimers with Cyclopentadienyl and Indenyl Ligands, 2014, Chemistry - A European Journal, 20(18), 5327-5337.
[6]    G.Erdogan, , D.B. Grotjahn, Supported Imidazolylphosphine Catalysts for Highly (E)-Selective Alkene Isomerization, 2014, Organic Letters, 16(11), 2818-2821.
[7]    C.R. Larsen, D.B. Grotjahn, Stereoselective Alkene Isomerization over One Position, 2012, Journal of the American Chemical Society, 134(25), 10357-10360.
[8]    Q.S. Hu, C.M. Hu, W.Y. Huang, Studies on sulfinatodehalogenation. Part 30. Synthesis of trifluorovinyl compounds, 1997, Chinese Chemical Letters, 8(8), 669-672.
[9]    M.C. Noe, M.A. Letavic, S.L. Snow, Asymmetric dihydroxylation of alkenes, 2005, Organic Reactions, 66(1), 109–625.
[10]     M. N. Sheng, J. G. Zajacek, Hydroperoxide oxidations catalyzed by metals. III. Epoxidation of dienes and olefins with functional groups, 1970, The Journal of Organic Chemistry, 35(6), 1839-1843.
[11]    J.L. Everett, G.A.R. Kon, The Preparafioqz of Some Cytotoxic Epoxides, 1950, Journal of the Chemical Society (Resumed), 3131-3135.
[12]    F. C. Frostick Jr., B. Phillips, P. S. Starcher, Synthesis of Some Epoxy Vinyl Monomers by Epoxidation with Peracetic Acid, 1959, Journal of the Chemical Society, 81(13), 3350–3356.
[13]    H. Fu, M. Newcomb, C. H. Wong, Pseudomonas oleovorans monooxygenase-catalyzed asymmetric epoxidation of allyl alcohol derivatives and hydroxylation of a hypersensitive radical probe with the radical ring-opening rate exceeding the oxygen-rebound rate, 1991, Journal of the Chemical Society, 113 (15), 5878–5880.
[14]    H. Toda, R. Imae, N. Itoh, Bioproduction of Chiral Epoxyalkanes using Styrene Monooxygenase from Rhodococcus sp. ST-10 (RhSMO), 2014, Advanced Synthesis & Catalysis, 356(16), 3443-3450.
[15]    P. Wu, Y. Liu, M. Hea, i in., A novel titanosilicate with MWW structure: Catalytic properties in selective epoxidation of diallyl ether with hydrogen peroxide, 2004, Journal of Catalysis, 228(1), 183-191.
[16]    Y. Liu, L. Wang, H. Wu, i in. Method for preparing alkylene oxide with high conversion rate and selectivity, 2005, CN Patent No 1793131.
[17]    A. Wróblewska, E. Drewnowska, A. Gawarecka, The epoxidation of diallyl ether to allyl-glycidyl ether over the TS-1 catalyst, 2016, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 1-13.
[18]    E. Drewnowska, A. Wróblewska, A. Gawarecka, The Role of the Additive in the Form of Na2SO4 in the Epoxidation of Diallyl Ether, 2015, Applied Mechanics & Materials, 797, 347-351.
[19]    M. Ash, I. Ash, Handbook of Fillers, Extenders, and Diluents. Second Edition, 2007, Synapse Information Resources, Inc., U.S.A. 224.
[20]    V.O. Kudyshkin, N.A. Mukhitdinova, Control of the Molecular Weight of Polyvinylcaprolactam, 1999, Russian Journal of Applied Chemistry, 72, 1846-1848.
[21]    H. Hu, G. Liu, M. Rabnawaz, 2015, W.O. Patent No. 2016058104.
[22]    E.L. Decker, C.B. Neidig, N.R. Vanier, i in., 2016, W.O. Patent No. 2016014641.
[23]    L.S. Penn, X. Xu, X. Sha, i in., 2015, W.O. Patent No. 2015142721.
[24]    S. Backer, P. Mercando, 2015, W.O. Patent No. 2015034766.
[25]    Sigma Aldrich. Karta charakterystyki: eter diglicydolowy. Wersja 5.0. Data wydrukowania karty: 10.03.2015.
[26]    L. Bretherick, 1975,Handbook of reactive chemical hazards. 151-154, 164.
[27]    M. Xu, 2014, A building waterproof coating, its ingredients and application. Patent CN No 104212259.
[28]    J. Xiu, F. Liu, 2014, Bi-component epoxy electronic encapsulating liquid adhesive. Patent CN No 104109348.
[29]    L. Chen, Y. Wang, Q. Ren, i in., 2014, Water-based polyurethane adhesive with high bonding strength for mechanical industry, and preparation method thereof. Patent CN No 104231999.
[30]    P. C. Griffiths, I. A. Fallis, C. James, i in., Structure-property relationships in metallosurfactants, 2010, Soft Matter, 6(9), 1981-1989.
[31]    P. Czub, Z. Bończa-Tomaszewski, P. Penczek, i in., Chemia i Technologia Żywic Epoksydowych, 2002, Wyd. Naukowo-Techniczne. Warszawa, 226-231.
[32]    A. Fajdek, A. Wróblewska, E. Milchert, Significance and use of glycidol, 2010, Chemik, 64(5), 362-375.
[33]    R. P. Pohanish, Sittig’s Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (5th Edition), 2008, William Andrew Publishing, 1315-1317.
[34]    Sigma-Aldrich. Karta charakterystyki: glicyd. Wersja 5.2. Data wydrukowania karty: 22.01.2015.
[35]    Strona internetowa: http://www.chemicalland21.com/specialtychem/finechem/GLYCIDOL.htm. Data skorzystania ze strony: 22.01.2015.
[36]    A. Kleemann, R.M. Wagner, Glycidol: Properties, Reactions, Applications, 1981, Dr. Alfred Hüthig, 15-76.
[37]    Sigma-Aldrich. Karta charakterystyki: alkohol allilowy. Wersja 5.2. Data wydrukowania karty: 8.07.2015.
[38]    K.M. Lemar, O. Passa, M.A. Aon, i in., Allyl alcohol and garlic (Allium sativum) extract produce oxidative stress in Candida albicans, 2005, Microbiology, 151 3257-3265.
[39]    Strona internetowa: http://www.chemicalland21.com/industrialchem/solalc/ALLYL%20ALCOHOL.htm. Data skorzystania ze strony: 22.01.2016.
[40]    R.D. Harbison, ‎M.M. Bourgeois, ‎G.T. Johnson, Hamilton & Hardy’s Industrial Toxicology. Sixth Edition, 2015, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey, 421-422.

 

 

 

 Patronujemy:

c.d.n.

Sponsor:

Free Joomla! template by Age Themes